浙江大學Nature：一種全新材料——彈性陶瓷塑料

jiojio 3周前 (06-20) 648瀏覽

一、 【導讀】?

缺乏有機-無機/共價-離子分子（一種同時包含有機共價化合物和無機離子化合物分子片段的分子）阻礙了以“自下而上”的方式生產多樣化的有機-無機雜化材料。傳統的無機制備方法通常會直接跳過無機離子物質的分子階段，這導致無機離子分子與有機共價分子反應的存在空白。這限制了有機和無機離子物質從分子級別融合到塊體材料中，在結構和性能方面無法實現完全融合。盡管已經開發了許多非傳統的結晶途徑用于制備雜化材料（例如“礦物塑料”），但仍然無法實現以分子級精度調控材料單元。然而，最近對于“無機離子寡聚體”的發現為制備分子級大小的無機離子物質提供了可能性，為創造有機-無機/共價-離子分子以及隨后的“自下而上”制備雜化材料打開了全新的機遇。

二、【成果掠影】

最近，浙江大學化學系劉昭明研究員聯合唐睿康教授通過在一個分子中集成典型的共價和離子鍵，創建了一種有機-無機雜化分子，可用于自下而上合成雜化材料。通過酸堿反應，有機共價的硫辛酸（TA）和無機離子的碳酸鈣低聚物（CCO）相結合，形成了具有代表性分子式TA2Ca(CaCO3)2的TA-CCO雜化分子。其雙重反應性涉及有機TA片段和無機CCO片段的共聚合，形成相應的共價和離子網絡。這兩個網絡通過TA-CCO復合物相互連接，形成雜化材料poly(TA-CCO)內的共價-離子二連續結構，統一了矛盾的力學性能。離子網絡中Ca2+-CO32-鍵和共價網絡中S-S鍵的可逆結合確保了材料的可再加工性，具有類似塑料的可塑性，同時保持熱穩定性。poly(TA-CCO)中的陶瓷狀、橡膠狀和塑料狀行為的共存超越了當前材料分類，產生了一種"彈性陶瓷塑料"。有機-無機雜化分子的自下而上創造為雜化材料的分子工程提供了可行的路徑，補充了用于制造有機-無機雜化材料的傳統方法。相關成果以“Organic–inorganic covalent–ionic molecules for elastic ceramic plastic” 為題發表在Nature上。

?三、【核心創新點】

這項研究創新性創造了一種新的物質，將有機化合物與無機離子化合物在分子尺度上融合在一起。這種新物質實現了硬度和彈性在同一材料中的完美結合，同時還具備類似塑料的可塑性。

?四、【數據概覽】

圖1 TA-CCO雜化分子 ? 2023 Springer Nature構建TA-CCO雜化分子的方案。

  1. TA-CCO雜化分子的質譜圖，主要峰標注了對應的分子片段。
  2. TA-CCO雜化分子在乙醇中的液態13C NMR譜圖，標注了相對的碳原子和化學位移。
  3. TA-CCO、無定形CaCO3和TA的傅里葉紅外光譜圖，箭頭表示相應峰位的位移。
  4. TA-CCO、無定形CaCO3和TA中Ca 2p的X射線光電子能譜圖。
  5. 左圖，TA-CCO雜化分子的高分辨率透射電子顯微鏡圖像。右圖，TA-CCO雜化分子的尺寸分布和高放大圖像。比例尺為10 nm（左圖）和1 nm（右下圖）。
  6. 在約2.4 ?處（對應Ca-O配位）的峰的TDF積分變化，顯示了TA-CCO雜化分子中無機片段的無機離子交聯。
  7. TA-CCO、TA和poly(TA-CCO)的拉曼光譜，506 cm-1處的峰分裂為兩個峰，驗證了分子間通過S-S鍵進行的結合。
  8. 透射電子顯微鏡圖像展示了TA-CCO雜化分子的交聯（通過無機片段）和聚合（通過有機片段上的S-S鍵）。比例尺為100 nm。

圖2 共價-離子二連續網絡 ?? 2023 Springer Nature

  1. 透明的poly(TA-CCO)塊體和不透明的TA-CaCO3納米復合材料（pTA-NP）的光學照片。
  2. FIB-SEM圖像顯示了poly(TA-CCO)塊體的橫截面，插圖顯示了FIB蝕刻的矩形槽。
  3. C、O、Ca和S的元素映射及其合并圖像。
  4. poly(TA-CCO)塊體的HAADF-STEM顯微圖，插圖顯示了選擇區域電子衍射圖案。
  5. d中藍色和紅色區域的分子結構示意圖。
  6. poly(TA-CCO)塊體的3D冷凍電子層析重建圖像。
  7. f中紅色方框區域的放大橫截面圖像。
  8. f中的部分CaCO3網絡。
  9. poly(TA-CCO)塊體的1D SAXS譜線和與插圖的結構周期的擬合結果。

圖3 poly(TA-CCO)塊體的機械性能 ?? 2023 Springer Nature

  1. poly(TA-CCO)塊體、典型陶瓷、金屬和橡膠的載荷-位移曲線。
  2. poly(TA-CCO)塊體與其他工程材料的H3/E2與H的比較。
  3. 壓痕測試后的殘余印痕的原位SEM圖像。
  4. poly(TA-CCO)的彈性恢復率和硬度與其他材料的比較。
  5. poly(TA-CCO)微柱的應力-應變曲線及原位壓縮測試的SEM圖像。
  6. poly(TA-CCO)的比強度和斷裂應變與其他材料的比較。
  7. h. poly(TA-CCO)中的共價-離子雙連續網絡和pTA-NP中的有機-無機納米復合材料的應力分布。

圖4 可重復加工的poly(TA-CCO)塊體的結構可逆性。 ? 2023 Springer Nature

a, 原位拉曼實驗裝置示意圖，用于研究溫度-壓力處理下的結構變化。

b, 原位拉曼光譜顯示poly(TA-CCO)在溫度-壓力處理中CO32--Ca2+之間的可逆結合。

c, DSC熱譜顯示CaCO3和poly(TA-CCO)中S-S鍵的可逆結合。

d, 熱壓處理下poly(TA-CCO)的可逆結構演變示意圖和快照。

e, poly(TA-CCO)的硬度和楊氏模量，經過五次和十次循環后的變化。

f, poly(TA-CCO)的儲存模量與常見塑料和工程塑料進行比較。

g, 彈性陶瓷塑料(poly(TA-CCO))與典型橡膠、陶瓷、金屬和聚合物的力學性能和可重復加工性的對比。

 

五、【成果啟示】

總的來說，該研究通過自下而上構建有機-無機/共價-離子雜化分子，形成共價-離子連續網絡，實現了陶瓷和橡膠般的力學性能，以及塑料般的可塑性和可重復加工性，從而產生了一種“彈性陶瓷塑料”。這種彈性陶瓷塑料的性質超越了目前材料分類的范疇。此外，這種特殊的雜化結構還賦予了彈性陶瓷塑料良好的阻燃能力和優異的抗紫外線性能。本研究在有機-無機分子前體在合理設計分子尺度精度的雜化結構中的不可或缺作用，為發現更多未開發的未來材料提供了幫助。

 

原文詳情：Fang, W., Mu, Z., He, Y. et al. Organic–inorganic covalent–ionic molecules for elastic ceramic plastic. Nature (2023).

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1

本文由jiojio供稿

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