JACS：三維共價有機框架中的拓撲同分異構

一、 【導讀】?

同分異構體在有機化學中非常常見，它們具有相同的化學組成和分子式，但空間原子排列不同。這些同分異構體包括小分子和聚合物，在物理和化學性質上表現出獨特的差異，如熱性質、沸點和結晶性。雖然已經發現了金屬-有機框架（MOFs）中的同分異構體，并對它們的化學和物理性質進行了研究，但同分異構體的類型和數量仍然有限，特別是對于其他類型的晶態多孔材料。

共價有機框架（COFs）是一類新興的晶態多孔材料，由輕元素（如H、B、C、N和O）通過共價鍵連接而成。它們具有明確定義的孔隙和高比表面積，引起了在異質催化、吸附和分離、有機電子等領域的廣泛關注。近年來，發展三維（3D）COFs成為迫切的研究方向，因為它們具有比二維（2D）COFs更多的互連孔隙和更大的比表面積。盡管已經做出了許多努力，但在3D COFs中觀察到拓撲同分異構現象仍然是一個巨大的挑戰。

二、【成果掠影】

最近，吉林大學的方千榮教授與重慶大學的張大梁教授首次報道了一種在不同溶劑條件下通過獨特的四面體構建單元實現對三維共價有機框架拓撲同分異構的可控合成方法。利用這一策略成功合成了具有dia或qtz網絡結構的兩種同分異構體，它們分別命名為JUC-620和JUC-621，并通過粉末X射線衍射和透射電子顯微鏡技術對它們的結構進行了確定。值得注意的是，這些結構在多孔特性上表現出明顯的差異。例如，具有qtz網絡的JUC-621展示了永久介孔（最大約23 ?）和高比表面積（約2060 m² g^–1），遠超過具有dia網絡的JUC-620（孔徑約12 ?，表面積為980 m² g^–1）。此外，介孔型JUC-621能高效去除染料分子，并實現出色的碘吸附性能（最高達6.7 g g^–1），相比于微孔型JUC-620（約2.9 g g^–1）提高了2.3倍。這項研究工作提供了一種構建共價有機框架同分異構體的新方法，并推動了COF材料的結構多樣性和廣闊的應用前景。相關成果以 “Topological Isomerism in Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks” 為題發表在Journal of the American Chemical Society上。

?三、【核心創新點】

這項研究首次實現了通過獨特的構建單元在不同溶劑條件下可控合成三維共價有機框架的拓撲同分異構體，為COF材料的結構多樣性和應用拓展提供了創新性的方法。

?四、【數據概覽】

圖1 JUC-620和JUC-621的透射電子顯微鏡（TEM）和粉末X射線衍射（PXRD）研究。JUC-620（a）和JUC-621（b）的TEM圖像。JUC-620（c）和JUC-621（d）的實驗和擬合PXRD圖譜。? 2023 American Chemical Society

圖2 使用EM對JUC-621進行的結構分析。 (a和b) 沿[100]和[001]方向獲取的TEM圖像，顯示嚴格和己醇排列的通道，以及相應的選區電子衍射（SAED）圖案（i）和動力學模擬結果（ii）； (c) 沿[100]選區軸獲得的JUC-621的高分辨率iDPC-STEM圖像； (d) p1對稱下的格點平均圖像（i），p2mm對稱約束下的圖像（ii），模擬的iDPC-STEM圖像（iii）和相應的結構投影（iv）； (e和f) 沿[110]和[001]選區軸重新構建的三維靜電勢圖，與結構模型疊加顯示。 (d) 和(f) 中的方框表示一個晶胞。? 2023 American Chemical Society

圖3 N₂吸附-脫附和紫外/可見光譜。 (a) JUC-620在77K下的N₂吸附-脫附等溫線。插圖：JUC-620的孔徑分布。 (b) JUC-621在77K下的N₂吸附-脫附等溫線。(c) JUC-620對甲基橙的快速吸附的紫外/可見光譜，持續時間為120分鐘。 (d) JUC-621對甲基橙的快速吸附的紫外/可見光譜，持續時間為120分鐘。? 2023 American Chemical Society

圖4 碘吸附研究。JUC-620（a）和JUC-621（b）在75℃和常壓下隨暴露時間的I₂吸收量。JUC-620（c）和JUC-621（d）在I₂吸收后的XPS譜圖。JUC-620（e）和JUC-621（f）在I₂吸收前（紅色曲線）和吸收后（黑色曲線）的拉曼光譜。? 2023 American Chemical Society

五、【成果啟示】

總而言之，本研究首次設計并合成了兩種具有拓撲同分異構的三維共價有機框架，分別為JUC-620（具有dia網絡）和JUC-621（具有qtz網絡）。這些同分異構體在多孔性能上表現出明顯差異，特別是JUC-621具有較大的介孔和表面積，并展現出更高的染料吸附和碘吸附能力。這項工作不僅觀察到了三維共價有機框架的拓撲同分異構現象，還為COF材料的結構-性能關系研究提供了推動。

原文詳情：Liu, Y.;? Li, J.;? Lv, J.;? Wang, Z.;? Suo, J.;? Ren, J.;? Liu, J.;? Liu, D.;? Wang, Y.;? Valtchev, V.;? Qiu, S.;? Zhang, D.; Fang, Q., Topological Isomerism in Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society 2023, 145 (17), 9679-9685.

https://doi.org/ 10.1021/jacs.3c01070

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