韓布興院士&朱慶宮研究員JACS：p區金屬摻雜Cu誘導p-d雜化促進CO2電還原制備多碳產物

一、【導讀】

CO₂電化學催化轉化技術可以有效地利用清潔電能，將水和CO₂在室溫條件下轉化為具有更高價值的化學品或燃料，同時可以實現可再生能源的有效儲存，為碳的循環利用和碳達峰提供有利支持。CO₂電化學催化轉化的產物分布非常廣泛，與單碳產物（甲酸、一氧化碳）相比，多碳產物（乙酸、乙烯、乙醇、丙醇等）具有更高的能量密度和附加值。?迄今為止，銅基催化劑在電化學CO₂還原制備多碳產物中有著廣泛的報道。然而，使用銅基催化劑制備C₂₊產物，仍然存在活性差、選擇性和效率低的問題，尤其是在較大電流密度（安培級）的電解條件下。C₂₊產物生成不理想的主要原因是催化劑表面復雜的電子轉移和*CO中間體的結合能力差，導致其它競爭途徑的發生，這極大地阻礙了銅基催化劑的實際應用。因此，在工業規模上發展具有高C₂₊產物生產率的新型且穩定的電催化劑是非常重要的和亟需的。

?二、【成果掠影】

為解決這一難題，中科院化學研究所韓布興院士和朱慶宮研究員團隊通過簡單的兩步法構建了具有p-d軌道雜化特征的p區金屬Ga摻雜Cu（CuGa）催化劑，該催化劑可以在安培級電流密度下促進CO₂高效電催化生成C₂₊產物。在-1.07 V的電位下，電流密度可達到0.9 A/cm²，并且C₂₊法拉第效率（FE）高達81.5%。實驗和理論研究表明，CuGa的優異性能源自Cu和Ga的p-d雜化相互作用，不僅豐富了反應位點，還增強了*CO中間體的結合強度，促進了C-C偶聯。這種p-d雜化策略可以擴展到其他p區金屬摻雜的Cu催化劑，如CuAl和CuGe，促進CO₂電還原以產生C₂₊。在0.9 A/cm²下FE分別為77.3%和75.5%。本工作首次使用p區金屬摻雜Cu催化劑，通過p-d軌道雜化相互作用促進電化學CO₂還原反應生成C₂₊產物，不僅深入揭示了p-d雜化對CO₂RR中C₂₊產物生成的影響，而且為在實際設備中設計更具創新性和效率的用于安培級CO₂電解的電催化劑開辟了道路。相關研究成果以“p–d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊ Products in Ampere-Level CO₂ Electroreduction”為題發表在國際知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

三、【核心創新點】

通過簡單的兩步法合成了CuGa-II催化劑，在-1.07 V電位下其的C₂₊ FE可達81.5%，電流密度高達0.9 A/cm²。隨著施加電流密度的增加，催化劑仍保持較高的C₂₊ FE，在1.1 A/cm²時為76.9%。通過理論研究揭示其原理并將此p-d軌道雜化理論拓展到其它p區金屬，例如Al和Ge，制備的催化劑也都展現出了較高的C₂₊產物選擇性。

?四、【數據概覽】

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圖1? CuGa雜化材料的合成 ? ACS Publications

（a）CuGa制備示意圖。

（b-c）CuGa-II的TEM和HRTEM圖像。

（d）CuGa-II的STEM圖像以及元素mapping。

（e）Cu和CuGa-II的XRD圖像。

（f）Cu和CuGa-II的Cu 2p_1/2和Cu 2p_3/2的XPS圖像。

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圖2? CuGa雜化材料的CO₂電催化性能 ? ACS Publications

（a-b）在Cu和CuGa-ll上CO₂RR在0.3至1.1 A/cm²的不同電流密度下的產物分布。

（c）在0.9 A/cm²的電流密度下，不同催化劑上的C₂₊FE值。

（d-e）在CO₂RR期間，Cu和CuGa-ll在不同電位下的原位拉曼光譜。

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圖3 ?機理研究 ? ACS Publications

（a）CuGa的不同金屬軌道的PDOS。

（b）金屬銅的Cu 3d/4s軌道的PDOS，CO分子的DOS以及CO在銅表面化學吸附后的相互作用。

（c）CuGa的Ga 4p/3d軌道PDOS，CO分子的DOS以及CO在CuGa表面化學吸附后的相互作用。

（d）反應中間體在Ga 摻雜Cu（111）結構上的優化吸附構型。

（e）Cu和CuGa催化劑上*CO到*OCCO的自由能圖。

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圖4 ?其他p區金屬摻雜的Cu催化劑的研究 ? ACS Publications

在CuAl和CuGe催化劑上，在0.3至1.1 A/cm²的各種電流密度下的C₂₊ FE值。

?五、【成果啟示】

本研究發現通過將p區金屬原子摻雜到Cu中誘導p-d軌道雜化，可以在大電流密度下促進CO₂RR生成多碳產物。在-1.07 V電位下，CuGa-II的C₂₊ FE可達81.5%，電流密度高達0.9 A/cm²，其中C₂₊產物的分電流密度可達0.73 A /cm²。隨著施加電流密度的增加，催化劑仍保持較高的C₂₊ FE，在1.1 A/cm²時為76.9%。催化劑優異的電催化性能源于p-d雜化相互作用，通過優化活性位點的電子結構，增強*CO中間體的結合強度，降低C-C偶聯的反應能壘，來提高C₂₊選擇性。這項工作不僅深入揭示了p-d雜化對CO₂RR中C₂₊產物選擇性的影響，而且為在實際應用中設計更多用于安培級CO₂電解的催化劑開辟了新道路。

原文詳情：p–d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊ Products in Ampere-Level CO₂ Electroreduction (J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 4675–4682)

本文由賽恩斯供稿。