Nano Today： 乙二胺衍生物介導高濃度C、N、O共摻雜Zn、S共缺陷ZnS顆粒的設計和選擇性光催化活性

不可說 4個月前 (04-18) 1010瀏覽

一、【導讀】

? ? ? ? 過去，人們使用表面活性劑來合成有序納米晶體的化學合成途徑，納米晶體的形狀和大小可以通過改變表面活性劑濃度來調節。在低濃度時，粒子可以隨機生長成球形。在最佳表面活性劑濃度下，生成均勻的立方納米顆粒。許多研究報道了使用各種表面活性劑合成金屬氧化物納米顆粒，包括ZnO或CuO。特別是使用表面活性劑，包括十二烷基硫酸鈉、檸檬酸三鈉、十六烷基三甲基溴化銨、油酸、油胺、十六烷基胺、聚乙烯基吡羅烷酮和聚乙二醇，合成形狀規則、大小可控的有序納米晶體。這些表面活性劑在納米晶體的合成和分離過程中不僅能穩定晶面，還能防止顆粒聚集。例如，使用十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，抗壞血酸鈉作為還原劑，在堿存在的情況下合成了CuO納米立方體。以聚乙烯基吡咯烷酮為表面活性劑，在（100）平面上生長出納米晶ZnO。以油酸和D-(+)-葡萄糖為表面活性劑合成還原性金屬氧化物。通過改變油酸的濃度，可以得到均勻的立方體、八面體和菱形十二面體。許多研究人員利用表面活性劑制備了各種形式的金屬氧化物或硫化物，包括納米片、納米線、納米板、納米棒、納米花、納米管和納米空心結構。然而，留在催化材料中的表面活性劑分子可能會阻止反應物分子到達催化活性位點。相反，殘余的表面活性劑可以分解并有助于形成氫或碳基產物，這將對光催化活性、產物轉化能力和選擇性產生積極影響。

二、【成果掠影】

? ? ? ? ?韓國嶺南大學Namgyu?Son團隊確認了O、N摻雜和碳點（CD）負載引起的Zn和S缺陷，缺陷程度由光譜和態密度計算得出。PL的強度按ZnS-none>ZnS-EDTA>ZnS-en>ZnS-trien的順序降低，而光電流密度則以相反的順序增加。時間分辨PL顯示ZnS-trien中光激發電荷的復合極其緩慢。ZnS-trien最適合催化CO2減少，而ZnS-en是水分解的最佳選擇。在超過五次的回收實驗中，用N-CDs殼包裹的ZnS-trien的優異光催化活性保持無光腐蝕。這項研究揭示了具有C、N、O共摻雜誘導的Zn、S共缺陷的有序ZnS使用en衍生物作為封端劑自組裝，表現出良好的光催化活性而無需與其他顆粒接枝。

? ? ? ? 韓國嶺南大學Namgyu?Son團隊將相關研究工作以“Design and selective photocatalytic activity of highly concentrated C，N，O co-doped Zn，S co-defective ZnS particles mediated by ethylenediamine derivatives”為題刊登在《Nano today》上。

三、【核心創新點】

  • 研究了乙二胺衍生物介導的高濃度C、N、O共摻雜Zn、S共缺陷ZnS顆粒。
  • 證實ZnS-trien適用于還原，ZnS-en適用于水分解。
  • 在五次以上的循環實驗中，封裝在CD殼中的ZnS-trien穩定而無光腐蝕。

四、【數據概覽】

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圖1??ZnS顆粒的HRTEM圖像和元素映射圖像。

圖2?（a）FT-IR光譜，（b）拉曼光譜，（c）DSC/TGA 曲線，（d）缺陷ZnS顆粒的EDS圖和元素組成比。

圖3?缺陷ZnS顆粒的XPS譜圖。

圖4（a）drs-uv可見吸收曲線，（b）Tauc圖，（c）Mott-Schottky圖，（d）缺陷ZnS粒子的XPS-VB曲線，（e）能量圖。

圖5 （a）缺陷ZnS顆粒的PL曲線，（b）TRPL曲線，（c）光電流循環曲線，（d）時間分辨光電流曲線。

圖6（a）水裂解制氫氣，（b）使用缺陷ZnS顆粒進行光還原,(c) ZnS-en的水裂解反應，（d）ZnS-trien的光還原的耐久性。

圖7 缺陷ZnS粒子的（a）DMPO-?OH和（b）DMPO-?的自旋捕獲ESR光譜，（c）缺陷ZnS粒子隨光強度的電荷重組時間。

五、【成果啟示】

? ? ? ? 通過使用不同的封端劑合成Zn和S缺陷的ZnS顆粒并檢查其光學性質，闡明了缺陷與光催化活性之間的關系。缺陷ZnS晶體具有立方閃鋅礦和六方纖鋅礦的混合結構，摻雜碳的含量和外觀根據封端劑及其衍生物的鏈長而變化。添加en衍生物封端劑誘導VZn和VS形成以及晶格中的N、O共摻雜，以及ZnS表面上的結晶CD殼負載。VZn和VS的程度通過PL、XPS和DOS計算預測。特別是通過DOS計算確認，在立方晶系和纖鋅礦共存的ZnS界面產生的VS產生了新的能態，具有使帶隙變窄的效果。在ZnS-en和ZnS-trien中觀察到比在ZnS-none中更慢的電荷復合和更高的光電流密度。此項研究表明，在用en制備的ZnS顆粒中衍生物封端劑，適當的Zn和S缺陷引起的帶隙能量變化以及CD殼層摻雜引起的有效電荷分離促進了自由基的產生。這些結果將成為未來開發穩定且廉價的光催化劑的驅動力。

原文詳情：https://doi.org/10.1016/j.nantod.2023.101785

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