Nature Nanotechnology：金屬碘化物外延替代實現二維金屬硫族化合物的低溫生長

一、【導讀】

? ? 單片三維集成的成功可以促進成像傳感器、光子集成、神經形態計算、低溫電子學等新興技術的發展。二維（2D）金屬硫族化合物（MCs），包括金屬MCs（例如VX₂、CoX₂和TiX₂，其中X=S或Se）、半導體MCs（例如MoX₂、WX₂、SnX₂和In₂X₃，其中X=S或Se)和拓撲絕緣MCs（例如Bi₂X₃，其中X=Se或Te)等是具有豐富功能的理想材料,可以制作探測器、傳感器、存儲器、成像器和發射器并集成到晶圓平臺上。

? ? 在晶片上集成各種2D材料不僅能豐富器件的功能還能通過形成異質結構以此構建具有非常規性質的材料。這可以通過材料轉移來實現，但在轉移過程中通常會引入機械損傷和化學污染。而利用氣相法直接生長高質量二維材料通常需要在高溫下進行，這阻礙了不同二維材料在晶片上的集成。因此，需要發展一種能夠在低于400℃的溫度下生長各種二維金屬硫族化合物的方法，以便添加新材料同時不會導致現有的器件損傷并兼容微電子后道工序。

二、【成果掠影】

? ? 近日，廣東工業大學黃少銘教授、香港科技大學羅正湯教授、香港大學Lain-Jong Li教授、溫州大學張禮杰教授等人聯合報道了一種在低于400℃的溫度下生長結晶二維材料及其異質結構的方法，該方法首先在云母(mica)或過渡金屬二硫化物（TMDs）基底上實現金屬碘化物(MI，其中M為In、Cd、Cu、Co、Fe、Pb、Sn和Bi)層外延生長，而后用硫族元素以低勢壘能量取代碘。由于MIs在TMD底物上的外延特性，大多數MCs可以通過所提出的兩步生長過程在TMD上外延形成，取代反應后獲得的MCs在TMDs上仍保持外延特征。所有被選擇的MCs可以在400°C下制備，其中10個可以在300°C下生長。需要注意的是，一些異質結構中形成的共度超晶格表明存在晶格應變，而在別處被報道的配位鍵可能是一個因素。

? ? 根據密度泛函理論計算，所涉及的MIs到MCs的替代勢壘大約為0.2-0.5eV，容易被熱能克服。實驗還表明取代反應優先發生在MIs中的缺陷位置，如薄片邊緣、I的空位和晶界，兩步過程不會受到替代步驟的熱限制。為了能觀察到兩步生長后的底層TMD模板，使用原子力顯微鏡（AFM）尖端滑動上層MC層，并顯示出底層單層TMD模板的STEM圖像，結果表明在MC層生長過程中，底層的TMD結構得到了很好的保存，沒有引入可檢測到的原子缺陷。相關研究成果以“Epitaxial substitution of metal iodides for low-temperature growth of two-dimensional metal chalcogenides”為題發表在Nature Nanotechnology上。

三、【核心創新點】

? ? 本文提出了一種兩步生長策略，首先在底物上低溫形成外延金屬碘化物（MI）層，然后使碘與硫之間發生了低勢壘替代反應。兩步法反應使得金屬、半導體和拓撲絕緣的二維層直接在云母或過渡金屬硫化物（TMDs）上實現高質量生長，形成MC/TMD異質結構。

四、【數據概覽】

圖1 低溫下生長的2D MC晶體庫 ?a) 簡化的元素周期表，顯示了金屬（粉紅色）和硫原（黃色）組合，通過所提出的低溫生長策略，可以形成二維MC（硫化物、硒化物和碲化物）；b-d），In₂S₃/WS₂(b)，SnSe₂/WS₂(c)和Bi₂Te₃/WS₂?(d)的平面HAADF-STEM圖像，顯示周期莫爾超晶格，標記的平行四邊形是相應的單元格; e-g)莫爾結構的原子分辨圖像，對應于b-d中的樣品 ?2023 The Authors

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圖2 MCs的替代外延。a)多層SnS₂/單層WS₂結構的橫斷面HAADF-STEM圖像; b) a中白色矩形標記區域的W、Sn和Al的元素映射; c)原子分辨的SnS₂/WS₂界面的橫截面HAADF-STEM圖像，其中白色虛線表示異質界面; d) c中強度分布水平平均；e)SnTe/單層二硫化鉬結構的橫截面HAADF-STEM圖像; f)?e中紫色矩形標記區域的Mo、Sn和Al的元素映射; g)?SnI₂中不同I位點上S取代的能壘比較; h)?SnS₂在SnI₂中I空位處的成核示意圖。?2023 The Authors

圖3 ?在TMDs上生長的二維In₂S₃的光電表征。a)通過AFM尖端在TMD上滑動MCs的過程示意圖; b)通過AFM滑動In₂S₃后，底層單層WS₂的HAADF-STEM圖像; c)在與b相同的成像條件下，模擬單層WS₂的STEM圖像; d-e)在TMD模板上生長的基于In₂S₃的光電探測器陣列的示意圖以及光學圖像; f)與文獻報道的基于In₂S₃的光電探測器的響應率和探測率的比較 ?2023 The Authors

圖4 ?不同2D MCs在同一晶片上低溫生長集成過程。a)在TMD（MoS₂?或WS₂）晶片上不同二維MC陣列的順序生長示意圖; b)?兩英寸MoS₂晶圓上MC陣列的照片,灰色框表示純MoS₂陣列區域,紅色、藍色、紫色、橙色和海軍藍框分別表示In₂S₃/MoS₂、SnS₂/MoS₂、SnSe₂/MoS₂、CdSe/MoS₂和CH₃NH₃PbI₃/MoS₂陣列區域,晶圓周圍的黃色區域是連續的單層MoS₂薄膜; c)MoS₂、In₂S₃/MoS₂、SnS₂/MoS₂、SnSe₂/MoS₂、CdSe/MoS₂和CH₃NH₃PbI₃/MoS₂的拉曼光譜; d-i)MoS₂、In₂S₃/MoS₂、SnS₂/MoS₂、SnSe₂/MoS₂、CdSe/MoS₂和CH₃NH₃PbI₃/MoS₂的高倍率OM圖像和拉曼強度映射?2023 The Authors

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五、【成果啟示】

? ? 利用此方法獲得大面積均勻厚度的MC薄膜具有很大的挑戰性。然而，對于實際的微電子應用，在特定位置MC周期陣列的穩定合成也非常重要。由于具有低溫生長能力，可以通過使用物理掩模對MIs的生長區域的控制實現不同的MC陣列。因此，可以在TMD晶片上生長一系列MC,這種集成策略也適用于有機半導體的生長（例如有機鈣鈦礦）。通過這種方法可以獲得至少17種二維金屬硫族化合物，實現了多種二維材料在同一晶片上的生長，為未來規模化構建二維異質材料提供了機會，也為單片集成不同二維材料提供了新的途經。

原文詳情：https://doi.org/10.1038/s41565-023-01326-1

本文由meiweifengmaozi供稿