渤海大學鄂濤&李素雅CHEM ENG J:精準調控狹縫孔徑構建Cu(II)的高效選擇性

第一作者：李素雅

通訊作者：鄂濤

通訊單位：渤海大學

DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142547

圖形摘要

研究背景

在以往的研究中，已經制備了對重金屬具有高選擇性的吸附材料。然而，這些材料大多是通過引入特定的官能團來實現對重金屬的選擇性回收。很少有研究聚焦于材料本身的結構。本課題組研究發現，利用GO納米片堆疊效應和SA交聯可以制備出具有裂隙狀結構的氣凝膠球，對平面Cu(Ⅱ)的選擇性吸附高達92.75%。研究發現氣凝膠球對Cu(II)的選擇性吸附性能與氣凝膠球中狹縫狀孔隙的密度有關。交聯機理分析表明，通過調節交聯密度可以獲得狹縫狀孔隙的密度。本課組基于價鍵理論，通過分析氣凝膠球孔徑調節對平面Cu(II)選擇性吸附性能的影響，論證了SA與堿土金屬離子（Ca²⁺和Sr²⁺）的交聯機理。我們還可以通過增加氣凝膠球中含氧官能團的濃度來有效調控氣凝膠球中狹縫狀孔隙的密度，從而高效地完成Cu(II)的選擇性吸附。將金屬氧化物納米顆粒引入氣凝膠球具有以下優點：(1)減少氧化石墨烯納米片的聚集，有效增加其比表面積；(2)金屬氧化物納米顆粒表面含有大量羥基，既增加了氣凝膠球內部三維網絡的交聯密度，又為金屬離子提供了結合位點。ZrO₂在酸性條件下比Fe₂O₃、Al₂O₃等常見金屬氧化物更穩定，其穩定性、無毒、比表面積大、含有豐富的表面羥基等特性使其成為凈水理想的吸附材料。然而，ZrO₂在水溶液中容易團聚，導致比表面積和活性位顯著降低，對目標離子的去除率降低。同時，ZrO₂釋放到水中可能會對自然植物和動物造成潛在危害。因此，基于氧化石墨烯納米片的堆積效應和與SA的交聯，將ZrO₂包裹在無害環保的海藻酸鈉基質中，并與Ca²⁺交聯，成功制備出具有獨特狹縫結構的GZS氣凝膠球，明確了GZS的孔徑與平面水合銅離子的構效機理。

文章簡介

近日，遼寧省化工清潔生產重點實驗室李素雅碩士研究生為第一作者，鄂濤教授為通訊作者的研究成果《Pore size adjustment of sodium alginate-based composite aerogel spheres by zirconia for efficient selective removal of Cu(II)》在國際著名期刊《Chemical Engineering Journal》（IF=16.744）發表。本篇論文利用GO納米片堆疊效應和SA交聯制備出具有狹縫狀結構的氣凝膠球，再通過增加氣凝膠球中含氧官能團的濃度來實現對狹縫狀孔隙孔徑的精準調控，從而實現對平面水合銅離子的選擇性吸附。吸附動力學和等溫實驗表明，GZS的吸附過程為多分子層吸附，最大吸附量為132.57 mg/g，表現出比以往同類吸附材料更好的吸附能力。FT-IR和XPS機理分析表明，GZS對Cu(II)良好的選擇吸附性，可能與靜電力、離子交換和絡合的協同作用有關。利用密度泛函理論（DFT）研究了GO、ZrO₂和SA在Cu(II)上的吸附順序。綜上所述，GZS具有選擇性去除水體中Cu(II)的能力。

本文要點

要點一：制備流程

方案1. 制備GZS氣凝膠球的原理圖。

要點二：GS和GZS的微觀形貌對比

圖1. (a-d) GS的SEM圖像；

(e-h) GZS的SEM圖像；

(i, j) GS和GZS交聯密度模型；

(k) GS和GZS的N₂吸附-解吸等溫線；

(l, m) GS與GZS平均孔徑的示意圖；

(n) GS和GZS相應的孔徑分布曲線。

要點三：GZS的成鍵方式

圖2. (a) GO、SA和GZS的FT-IR光譜；

(b) GS和GZS的TG曲線；

(c) GS和GZS的總XPS光譜；

(d, e) GZS中Ca 2p和Zr 3d的高分辨率XPS光譜；

(f) 海藻酸鈉的古羅糖醛酸基團和Ca²⁺形成“蛋盒”結構；

(g) GZS的概要描述。

要點四：GZS的吸附性能

圖3. (a) 不同pH值下Cu(Ⅱ)在溶液中的分布；

(b) pH值和Zeta電位對GZS對Cu(Ⅱ)去除率的影響；

(c) 吸附劑用量對GZS對Cu(Ⅱ)去除率的影響；

(d) 溫度對GZS對Cu(Ⅱ)去除率的影響；

(e) 時間對GZS對Cu(Ⅱ)去除率的影響；

(f) 標準化效應的正態圖；

(h) 去除效率標準化效應的Pareto圖；

(g) 吸附Cu(II)的主要影響曲線；

(i) 去除Cu(Ⅱ)的相互作用效應圖。

要點五：GZS對Cu(Ⅱ)的選擇性、抗干擾性、穩定性和耐久性

圖4. (a) GZS和GS對Cu(II)的選擇性去除率；

(b) GZS在水中的抗干擾能力；

(c) 水溶液中Cu(II)和競爭離子在GZS上的分布系數；

(d) 水溶液中Cu(II)和競爭離子在GZS上的選擇性系數；

(e) Cu(II)與其他同類吸附劑的吸附性能比較；

(f) GZS的循環性能；

(g) 離子強度對GZS和GS溶脹率的影響。

要點六：密度泛函理論（DFT）計算

圖5. 五種計算分子模型的優化結合能(a) 和鍵長(b)；

ZrO₂與Cu(II)結合優化前(c) 和(d) 后Zr和Cu原子的PDOS；

ZrO₂與Cu(II)結合優化前(e) 和優化后(f) 的分子模型。

要點七：密度泛函理論（DFT）計算

圖6. (a) GZS吸附前后的FT-IR光譜；

(b) GZS吸附后的EDS（內嵌Cu(II)的映射圖）；

(c) GZS吸附后Ca²⁺的映射圖；

(d) GZS吸附后的總XPS光譜；

(e, f) GZS吸附后的Cu 2p和Zr 3d的高分辨率XPS光譜；

(g-i) GZS吸附前后Ca 2p、C 1s和O 1s的高分辨率XPS光譜。

結論

本工作通過簡單的溶膠-凝膠法和冷凍干燥技術，成功制備了由GO、ZrO₂和SA組成的三維多孔氣凝膠球GZS。所制備的GZS對Cu(II)具有良好的選擇性吸附性能，這是由于氣凝膠球具有致密有序的狹縫狀孔隙結構，對平面Cu(II)具有較強的親和力。Cu(II)的最大吸附量為132.57 mg/g，吸附過程符合Freundlich等溫線和準二級動力學模型。同時，GZS具有良好的吸附性能和重復使用性能。在含有干擾離子的體系中，循環利用7次后，Cu(II)的吸附量仍保持在75%以上。因此，GZS具有生產工藝簡單、吸附性能好、化學穩定性高等優點，是一種很有前途的高效選擇性吸附Cu(II)的材料。

作者簡介

通訊作者 鄂濤：博士，教授，碩士研究生導師。遼寧省化工清潔生產重點實驗室主任，遼寧省毛皮綠色制造產業技術創新戰略聯盟理事長，渤海大學環境研究院副院長，渤海大學環境工程專業帶頭人。研究興趣：化工清潔生產工藝，土壤與水污染修復技術、碳中和工藝技術開發及鈦基功能材料的制備工藝及應用。在ACS Appl Mater Interfaces，J Hazard Mater，CHEM ENG J，Sep Purif Technol，J CLEAN PROD，Mater. Today Chem，SCI TOTAL ENVIRON等國際著名期刊上以第一/通訊作者發表SCI收錄論文43篇(中科院一區論文13篇)，其中高純鈦的制備及純化機理、狹縫限域選擇性吸附銅離子和石墨烯/TiO₂界面電子轉移機制等研究行業首次報道。主持/參與國家重點研發、國家自然科學基金及省部級以上項目24項，橫向項目12項，合同金額1044萬。以第一發明人獲得授權發明專利13項，單項專利轉化額度超100萬。發布浙江省團體標準7項，企業標準42項，在企業建立“20萬標張牛皮革清潔化生產關鍵技術研究與集成示范”生產線一條，清潔化標準5篇論文被行業權威雜志《中國皮革》專題報道，向行業技術推廣。

電子郵箱：etao@bhu.edu.cn

第二作者 楊姝宜：渤海大學環境工程專業教授，碩士研究生導師。研究興趣：土壤修復技術和固體廢物資源化。在J Hazard Mater，J CLEAN PROD，ACS Appl Mater Interfaces，Sep Purif Technol，Mater. Today Chem，J. Alloys Compd等國際著名期刊上以第一/通訊作者發表SCI收錄論文15篇，擔任《Journal of Alloys and Compounds》，《Journal of Cleaner Production》，《Journal of Polymers and the Environment》等SCI知名期刊審稿人。

電子郵箱：yangshuyi@bhu.edu.cn

第一作者 李素雅：渤海大學化學工藝專業碩士研究生。研究興趣：功能吸附材料的開發與應用。目前在CHEM ENG J期刊上發表SCI收錄論文1篇。

電子郵箱：2012518720@qq.com

文章信息

Suya Li, Shuyi Yang, Liang Chen, Xin Hao, Tao E^*, Yun Li ^**. Pore size adjustment of sodium alginate-based composite aerogel spheres by zirconia for efficient selective removal of Cu(II). Chemical Engineering Journal DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142547

供稿人：渤海大學：李素雅