哈工大聯合黑龍江大學：Pd3Au催化劑上CO2還原生成甲酸的顯式溶劑模型理論研究

一、 【導讀】?

隨著人類工業化水平的不斷提高，CO₂排放與消耗之間的平衡被打破，導致一系列環境問題。目前，減少CO₂排放主要有兩種策略。一種是捕捉二氧化碳并將其存儲在穩定的介質中。另一種是將CO₂轉化為有用的化學品或燃料。第二種策略由于其巨大的環境和經濟效益，近年來越來越受到研究者的關注。這些方法包括光催化、熱催化和電子催化，它們是將CO₂轉化為有價值產品的有前景的方法。在這些方法中，電化學還原CO₂（CO₂RR）近年來受到了廣泛關注。由于具有不同的原子排列和電子結構的固體催化劑具有不同的催化性能，因此，在原子層面研究催化劑不同晶面上的反應機制有助于更好地理解結構-活性關系，從而提高催化劑的活性。

二、【成果掠影】

哈爾濱工業大學周欣課題組和黑龍江大學李明霞課題組采用密度泛函理論研究了Pd₃Au合金不同表面上CO₂還原為甲酸的機制，并揭示了催化劑功函數和d-帶中心差異與過電位之間的潛在關系。電子結構計算結果表明，催化劑的表面粗糙度和電子結構共同決定了CO₂還原為甲酸的催化活性。同時，發現催化劑表面凈電荷與HER活性之間存在良好的線性關系。具有較低表面凈電荷的Pd₃Au（110）表面可以有效抑制HER。水溶液中動態氫鍵網絡是決定反應機制的關鍵，反映了水分子在催化反應中不可或缺的作用，表明在計算反應機制時使用顯式溶劑模型模擬溶劑化效應的重要性。相關成果以“Theoretical study on the reduction mechanism of CO₂ to HCOOH on Pd3Au: an explicit solvent model is essential”發表在Journal of Materials Chemistry A上。

?三、【核心創新點】

本研究通過密度泛函理論揭示了Pd₃Au合金不同表面上CO₂還原為甲酸的機制，并強調了采用顯式溶劑模型模擬溶劑化效應在計算反應機制中的重要性。

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?四、【數據概覽】

圖1. 在最佳吸附位點處優化得到的反應中間體（CO₂、COOH^*、HCOO^* 和 HCOOH^*）在（a）Pd₃Au（100）、（b）Pd₃Au（110）、（c）Pd₃Au（111）和（d）Pd₃Au（211）表面上的結構。? Royal Society of Chemistry 2023

圖2. 不同Pd₃Au表面上各種中間體的（a）吸附能和（b）凈電荷。? Royal Society of Chemistry 2023

圖3. （a）不同Pd₃Au表面上HER的吉布斯自由能。 （b）表面凈電荷與吉布斯自由能（ΔG_H*）之間的關系。? Royal Society of Chemistry 2023

圖4. 不同Pd₃Au表面最有利路徑的能量圖（a）在零電極電勢下和（b）在不同電極電勢下。? Royal Society of Chemistry 2023

圖5. CO₂RR和HER之間的過電位關系。? Royal Society of Chemistry 2023

圖6. 不同表面過電位與（a）COOH^*/HCCO^*中間體的吸附能以及（b）功函數與d-帶中心差異之間的關系。 (c) 不同Pd₃Au表面的投影態密度圖和d-帶中心。? Royal Society of Chemistry 2023

圖7. 不同水分子情況下CO₂ + H⁺ + e^? → COOH^*的能壘。? Royal Society of Chemistry 2023

圖8. Pd₃Au（111）上涉及到（a）、（b）COOH^* → HCOOH，（c）和（d）HCOO^* → HCOOH的初始、過渡和最終狀態的優化結構。? Royal Society of Chemistry 2023

圖9. Pd3Au（111）上結構演變的代表性快照：（a）、（b）COOH^* → HCOOH，（c）和（d）HCOO^* → HCOOH。? Royal Society of Chemistry 2023

五、【成果啟示】

在這項工作中，使用密度泛函理論計算研究了Pd₃Au（111）、（100）、（110）和（211）表面上CO₂還原為HCOOH的反應機制，探討了不同表面催化活性差異的本質，并揭示了計算中顯式溶劑模型的必要性。Pd₃Au不同表面上電荷分布的差異是導致催化活性差異的原因之一。 Pd₃Au（211）和（111）表面對CO₂還原為甲酸具有良好的催化活性，且能很好地抑制HER。研究發現，催化劑的表面粗糙度和電子結構共同決定催化活性。水溶劑中的氫鍵網絡有助于穩定中間體并促進水中氫的轉移。它是決定反應機制的關鍵，并反映了水分子在催化反應中不可或缺的作用。總的來說，這項工作揭示了Pd₃Au不同表面的催化活性，并為其他電催化劑的設計提供了新的理論指導。

原文詳情：Zheng, M., Zhou, X., Wang, Y., Chen, G., and Li, M. (2023). Theoretical study on the reduction mechanism of CO₂ to HCOOH on Pd₃Au: an explicit solvent model is essential. Journal of Materials Chemistry A.

Doi: 10.1039/d2ta08552f.