Nature Catalysis：費托合成中的原位MRI監測

一、【導讀】

費托（Fischer-Tropsch）合成，可簡稱為FT反應，它以合成氣（CO+H₂）為原料在催化劑（主要是鐵系）和適當反應條件下合成以石蠟烴為主的液體燃料的工藝過程。在反應條件下對催化劑顆粒內部的反應產物進行原位表征對于理解和優化催化劑的性能起到關鍵作用。目前對于費托催化劑的原位表征主要集中在對催化劑活性位點及其本征動力學的研究。但是在工業尺度的費托合成中，其催化劑的性能及反應產物分布還會顯著地受到傳質過程的影響。在工業相關尺度上對催化劑行為進行原位表征還存在很大的挑戰。

?二、【成果掠影】

為解決這一難題，英國劍橋大學Lynn F. Gladden教授團隊利用核磁共振成像深入了解了在220℃和37°C操作的中試規模固定床反應器中發生的費托合成反應過程中催化劑顆粒內部的產物進行了原位成像表征。實驗測量了顆粒內產物的擴散系數以及碳數分布。該研究定量地表征了在工業相關尺度上傳質過程對催化劑行為的影響。同時成像結果揭示了反應器和催化劑顆粒內部產物的空間分布。相關研究成果以“Operando magnetic resonance imaging of product distributions within the pores of catalyst pellets during Fischer-Tropsch synthesis”為題發表在國際知名期刊Nature Catalysis上。

三、【核心創新點】

利用核磁共振成像技術對費托合成反應過程中催化劑顆粒內部的產物進行了原位成像表征，實驗測量了顆粒內產物的擴散系數以及碳數分布，揭示了反應器和催化劑顆粒內部產物的空間分布。

?四、【數據概覽】

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圖1? 反應器圖示和反應數據 ? Springer Nature

（a）中試規模FT反應器示意圖。

（b）在不同進料比（FR）下的CO轉化率（X_CO）。

（c）不同進料比下C₅₊物種的選擇性。

（d）不同進料比下反應器出口處H₂/CO比。

（e）從反應器出口收集的產品蠟（液態烴產物）的碳數（N_C）分布。

（f）碳數（N_C）在30-50范圍內的出口產品蠟的Anderson-Schulz-Flory曲線。

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圖2 ?成像催化劑床結構和反應器內的液體分布 ? Springer Nature

反應器內液體產物的3D ¹H MRI圖像。

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圖3 ?孔填充和傳質過程對催化劑選擇性的影響 ? Springer Nature

（a）在H₂/CO進料比為2的反應開始期間獲得的催化劑層1的2D ¹H強度圖像顯示有液體產物填充催化劑孔。

（b）催化劑層1的總信號強度顯示了催化劑層的孔隙和顆粒間的液體積聚。

（c）在反應開始期間測量的催化劑層1中的顆粒內液體的平均擴散系數和相應的碳數。

（d）在反應開始期間通過GC測量的CH₄和C₅₊的選擇性。

（e）孔隙飽和程度與催化劑選擇性之間的關系。

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圖4 ?顆粒內產物平均擴散系數的2D圖 ? Springer Nature

在每個圖像像素處，使用空間分辨脈沖場梯度NMR實驗獲得分子擴散系數D的分布，由此計算平均擴散系數。

圖5 ?球團內產物的平均碳數 ? Springer Nature

（a）顆粒內產品N_C的2D圖。

（b）（a）中圖像中顯示的N_C值的統計分布。

圖6 ?單個催化劑顆粒內的碳數分布 ? Springer Nature

（a）在進料比為0.5時從催化劑層3獲得的N_C的放大圖。

（b）對于所研究的三種進料比，（a）中紫色框的顆粒內的N_C的統計分布。

（c）（a）中箭頭所示的像素的三種進料比中每一種的碳數分布。

圖7 ?顆粒內液體產品和收集蠟之間的比較 ? Springer Nature

（a）對于不同進料比，將反應器中所有層上平均的顆粒內產物的N_C與反應器出口處收集的蠟的N_C的對比。

（b）H₂和CO溶解在不同N_C值的蠟混合物中的有效擴散率De。

（c）H₂和CO在不同N_C值的蠟混合物中的亨利定律常數。

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圖8 ?在催化劑孔中水的動態現場原位表征 ? Springer Nature

將化學位移和T₁弛豫時間相關的2D ¹H光譜用于區分反應器中存在的碳氫化合物、含氧化合物和水。

?五、【成果啟示】

本研究報道了在中試固定床反應器中FT合成過程中在單個催化劑顆粒內形成的產物分布的原位MRI成像。碳氫化合物產物的分子擴散和碳數在反應器和單個1wt % Ru/TiO₂催化劑顆粒空間內均有分布。這些數據證明除納米級催化劑活性外，傳質對催化劑性能的重要性。特別是，要在催化劑孔隙中達到穩態，需要長達三周的啟動時間。此外，在催化劑孔中實現穩定狀態需要長達三周的啟動時間，并且孔中存在的平均碳數可以是產品蠟中的兩倍，研究還實現了孔隙中存在的水和含氧化合物的操作特征，證實了孔隙表面存在富水液體。本研究展示了核磁共振技術在反應器和催化劑原位表征上的巨大潛力，其中所使用的測量手段可以擴展到不同的反應體系對反應器和催化劑內傳質和反應的耦合進行原位表征，從而促進催化過程的優化。

原文詳情：Operando magnetic resonance imaging of product distributions within the pores of catalyst pellets during Fischer–Tropsch synthesis (Nature Catalysis 2023, 6, 185-195)

本文由賽恩斯供稿。