Advanced Materials：自適應誘導的金屬–載體相互作用在釕位點上的堿性析氫反應

一、 【導讀】?

當受到各種可再生能源的驅動時，電化學水分解提供了一種可行且經濟高效的方法來解決非可再生化石資源消耗導致的環境問題和能源危機。設計用于析氫反應（HER）陰極的催化劑是研究界的主要關注點之一，因為它對快速、大量產生氫氣具有最大的影響。釕（Ru）基催化劑具有相對較低的價格，但與鉑（Pt）相似的氫鍵合能（約65 kcal mol^?1），作為促進水解離的昂貴鉑基催化劑的替代品具有很大的潛力。但是，貴金屬原子固有的高表面能導致它們在制備或反應過程中容易聚集成大顆粒，降低了它們的比活性。因此，開發具有高活性和穩定性的高效Ru基HER催化劑仍然是一個巨大的挑戰。同時，調節負載金屬催化劑的金屬-載體相互作用被發現是調節電子結構和提高催化性能的最有效方法。但是，對于催化過程電子層面上的電荷傳遞機制的實際理解仍然是個謎。

二、【成果掠影】

韓國蔚山國立科學技術研究所Jong-Beom Baek聯合高麗大學Sang Kyu Kwak團隊報告釕（Ru）納米顆粒可以通過電子金屬-載體相互作用自適應到Fe₃O₄和碳載體（Ru-Fe₃O₄/C）中，對堿性析氫反應（HER）產生強大的催化活性。光譜證據和理論計算表明，Ru-Fe₃O₄/C中發生了電子擾動，并且電荷重新分布直接影響了催化過程中的吸附行為。通過軌道混合形成的Ru-O鍵改變了表面Ru位點的電荷狀態，使得更多電子流向H中間體（H^*）以實現有利的吸附。Ru-O鍵的弱結合強度也增強了H的反鍵特性，使H*組分更有利地重組成H₂分子。由于這種令人滿意的催化機制，Ru-Fe₃O₄/C負載納米顆粒催化劑在堿性介質中表現出比商業Pt/C基準更好的HER活性和穩定性。相關成果以“Self-Accommodation Induced Electronic Metal–Support Interaction on Ruthenium Site for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”發表在Advanced Materials上。

?三、【核心創新點】

本研究發現釕納米顆粒可以通過電子金屬-載體相互作用自我適應到Fe₃O₄和碳載體中，實現了穩定的堿性析氫反應催化活性，并在堿性介質中優于商業Pt/C基準。

四、【數據概覽】

圖1. Ru-Fe₃O₄/C負載納米顆粒催化劑的形貌研究。? 2023 WILEY

(a) Ru-Fe₃O₄/C的合成方案及其在析氫反應（HER）中的相應應用。(b) Ru-Fe₃O₄/C的SEM圖像（刻度尺：1μm)。(c) Ru-Fe₃O₄/C的低分辨率TEM圖像（刻度尺：20 nm)。插圖顯示了形成的Ru納米顆粒的尺寸分布。(d,e) Ru-Fe₃O₄/C的高分辨率TEM圖像（刻度尺：5 nm)。(f,g) Ru-Fe₃O₄/C的TEM圖像和元素映射圖像（刻度尺：100 nm)。

圖2. Ru-Fe₃O₄/C的結構表征。? 2023 WILEY

(a) Ru-Fe₃O₄/C、Ru/C和Ru-Fe₃O₄/C的XRD譜圖。(b) 商業Ru粉末和Ru-Fe₃O₄/C的Ru 3p高分辨率XPS譜。(c) Ru-Fe₃O₄/C和Ru-Fe₃O₄/C的Fe 2p高分辨率XPS譜。(d) Ru箔、Ru乙酰丙酮釕和Ru-Fe₃O₄/C的Ru L3邊緣XANES譜和(e) EXAFS譜。(f) Fe箔、Fe₃O₄和Ru-Fe₃O₄/C的Fe K邊緣XANES譜和(g) EXAFS譜。(h) Ru箔、Ru乙酰丙酮釕和Ru-Fe₃O₄/C的k³加權Ru L3邊緣EXAFS信號的相應小波變換（WT）圖。(i) Fe箔、Fe3O4和Ru-Fe₃O₄/C的Fe K邊緣EXAFS信號的k³加權WT圖。

圖3. Fe₃O₄/C、Ru/C、Pt/C和Ru-Fe₃O₄/C在1M aq. KOH電解液中的電催化活性。? 2023 WILEY

(a) 極化曲線。(b) Tafel圖。(c) 達到10 mA cm^?2所需的過電位和在-1.087 V vs. Ag/AgCl施加電位時的可用電流密度。(d) 質量活性。(e) 周轉頻率。(f) 1000個CV循環前后的穩定性響應。插圖顯示了Ru-Fe₃O₄/C在-1.076 V vs. Ag/AgCl恒定電位下的計時電位響應曲線。(g) 與已報道的Ru基HER催化劑的性能比較。

圖 4. (a) Ru金屬和Ru納米顆粒（15個元素）在Fe₃O₄上的Ru d-軌道部分態密度。E_F表示費米能級。(b) Fe₃O₄、Ru納米顆粒在Fe₃O₄上和純Ru金屬的計算ΔG_H‘s。紅色三角形表示Ru各吸附位點上最強的氫吸附自由能。? 2023 WILEY

五、【成果啟示】

總之，本研究在電子尺度上研究了EMSI效應對Ru-Fe₃O₄/C支撐納米顆粒催化劑在堿性HER中的影響。電子金屬-載體相互作用誘導了Ru納米顆粒與半導體Fe₃O₄載體之間的Ru-O鍵的形成，打破了表面Ru的平衡電荷狀態并產生了最佳H*結合能。實驗結果證明了這種調制是可行的，并揭示了EMSI機制對支撐納米顆粒催化劑界面性質的影響。預期，本工作中由EMSI引起的電荷傳遞的改變可以激發對支撐材料作為各種可再生能源轉化反應的潛在催化劑的廣泛進一步研究。

原文詳情：Li, C., Kim, S.H., Lim, H.Y., Sun, Q., Jiang, Y., Noh, H.J., et al. (2023). Self-Accommodation Induced Electronic Metal-Support Interaction on Ruthenium Site for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Adv Mater, e2301369.

Doi: 10.1002/adma.202301369.