Nature：氣-液界面生長無機膜！

一、 【導讀】?

自支撐的功能性無機膜已超越其有機和聚合物對應物的限制，可實現先進的分離、催化、傳感、存儲、光學過濾和離子導體等多種功能。然而，由于大多數無機材料存在脆性和表面不飽和連接等缺陷，因此傳統的自上而下模塑和/或自下而上合成難以形成連續的膜。迄今為止，只有少數特定的無機膜是通過預沉積薄膜，隨后選擇性去除犧牲基底來實現的。

二、【成果掠影】

新加坡國立大學的Ghim Wei Ho團隊近日展示了一種策略，可以在無機前體的水溶液體系中改變成核偏好，從而在空氣-液體界面上形成不同的超薄無機膜。機理研究表明，膜的生長取決于浮動建筑單元的動力學演化，這有助于基于幾何連接性導出相圖。這一見解，為任何未開發的膜提供了通用的合成指導，以及調節膜厚度和通孔參數的原則。除了理解復雜的動態系統，這項研究還全面擴展了膜的傳統概念，包括其組成、結構和功能。相關成果以“Mechanistic formulation of inorganic membranes at the air–liquid interface”發表在Nature上。

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?三、【核心創新點】

水凝膠提高固體在器壁上成核的勢壘，從而促進氣液界面形核

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?四、【數據概覽】

圖1 SLIS（固液界面屏蔽）誘導的水溶液中成核偏好的轉化 ?? 2023 Springer Nature

a、該圖解釋了自由能變化（ΔG）與界面張力之間的關系，通過均相和異相成核展示了不同成核位置的優先級。

b、該圖示意了三種不同的成核位置，并顯示了在容器中溶液進行SLIS處理前后成核優先級的變化。

c、該圖描述了在水下測量時，AFM力距曲線的變化，并在插圖中放大顯示了接近和撤離過程中的能量變化。

d、該圖展示了在不同載荷下PVAAc水凝膠涂層的微觀結構圖和徑向分布函數，通過比較自由膨脹和壓縮狀態下的O-O距離，證實了壓縮狀態下混合系統的結構有序度提高的情況。

圖2 從試驗銀膜到解鎖彩色膜庫 ?? 2023 Springer Nature

a、數字照片顯示了在未經處理和SLIS處理的容器中完成的銀鏡反應。

b、數字照片顯示了由漆包線環懸掛的制備好的Ag膜。

c、Ag膜上的20×20個點的片電阻映射，測試區域為10×10mm²。

d、e、Ag膜的俯視圖(d)和側視圖(e)掃描電鏡圖像。插圖在d中分別放大了一個典型的膜皺和e中的膜邊緣。

f、Ag膜的典型實驗加載曲線和理論方程的曲線擬合。插圖突出顯示，在高負載下負載和撓度之間的曲線趨近于立方行為。

g、40個在SLIS系統中制備的自由懸掛膜的光學顯微圖像。顯微圖像有意集中在褶皺的膜區域以突出其柔性。插圖是相應膜懸掛在直徑為4mm的銅環上的數字照片。右上角的符號表示用于制備膜的反應類型。

圖3 SLIS 系統中運動控制的膜生長 ? 2023 Springer Nature

a、該圖展示了Ag膜形成過程中溶液表面的時間分辨反射光譜，并用數字箭頭標出了關鍵的結構演化過程，為后續的特性分析提供了支持。

b、該圖展示了浮動單元（顆粒或聚集體）在膜生長過程中的時間動態。

c、該圖展示了在反應開始后0.93秒收集到的初生浮動Ag顆粒的典型掃描電鏡（SEM）圖像，插圖中的2D自相關分析結果證實了它們的無序分布。

d、該圖展示了在空氣-液體界面上懸浮的AFM探針吸引力的時間序列自相關分析結果，與空白水相比，反應溶液在0.93秒處的強度波動表明了浮動Ag顆粒的2D布朗運動。

e、該圖展示了在（準）雙連通Ag網絡中固體網絡和互補的穿孔網絡的多重分形譜，虛擬色彩透射電鏡（TEM）圖像中的虛線有助于可視化識別維度f(α)=α。

f、該圖展示了多晶Ag網絡的典型高分辨率TEM圖像，用右下角的示意圖突出顯示了可識別的四個區域，相應區域的快速傅里葉變換圖像用相應顏色表示。

g、該圖展示了受Cheerios效應驅動的兩個互相吸引的布朗運動簇的碰撞能量計算值，這兩個簇分別由n1和n2個Ag顆粒組成。

h、該圖展示了不同膜形成系統的時間進程覆蓋系數和分形維度，包括盤狀AgCl、半球形BiVO₄和棒狀Ag₂CrO₄顆粒等不同建筑塊，底部的假色微照片分別描述了它們對應的（準）雙連通網絡。

圖4 SLIS介導膜的一般合成方法及復雜性的擴展 ? 2023 Springer Nature

a、該圖基于幾何形態描述展示了從不同反應溫度(T)和[Ag(NH₃)₂]⁺的初始濃度(log₂(c))中發展出的圖案化浮動Ag固體的相圖。相區包括節點島（NI）、團簇島（CI）、開放網絡（ON）和閉合網絡（CN），顏色與相應相區相同。球體顯示了局部溫度和濃度決定的膜厚度，其顏色由左側的顏色條指示。

b、該圖展示了根據粒子半徑和密度確定具有特定大小的布朗運動簇自發形成的條件。色彩表面表示能夠平穩擴展的最小布朗運動簇的顆粒數。

c、該圖展示了兩個布朗運動簇/顆粒自發聚集的條件。空間由它們的大小(n1, n2)和初始距離(d,右側顏色條)確定，共同決定一組曲面Ω，而反應溫度T、建筑單元的半徑r和密度ρ則決定了一個可移動的虛線平面Ψ的位置。Ω≥Ψ的區域表示期望的自發聚集。這些交叉線預測了不同初始距離情況下關鍵的n1和n2，這些線被投射到左側平面。需要注意的是，當d大于水的毛細長度λc（室溫下約為2.7mm）時，確定的曲面將不會與平面相交。

d、該圖基于建筑單元的密度N和徑向生長速率G展示了相圖。由于有限的反應物供應，右上角的陰影區域不可用。顏色條顯示了供料耗盡的時間。

e、該圖展示了三種由簡單Ag膜衍生而來的復合膜的數字照片，包括Ag2S?Ag混合膜、CeO2–Ag雙連通膜和FeOOH/Ag疊層膜，其結構分別在左上方示意圖中說明。比例尺為1cm。

五、【成果啟示】

與界面聚合（IP）過程不同，界面無機膜出現在一個復雜的粒子系統中，涉及到幾種動態和多體相互作用。在有利的配置下，這些混亂的浮動建筑模塊自發地演變成各種優雅而有形的結構。除了呈現的膜庫，該研究從幾個方面擴大了傳統膜的概念范圍：在組成方面，通過通用合成指導，可以從水溶液中獲得任何未開發的膜。此外，當SLIS策略擴展到有機或熔融體系時，膜的多樣性將進一步豐富。在結構方面，提出了具有多樣化拓撲結構的多層膜，與單層結構相對應。在功能方面，將選擇性2D屏障的概念擴展到能量流。這些新解鎖的無機膜設計維度作為催化劑，使成熟的膜技術煥發新生。

原文詳情：Zhang, C., Lu, W., Xu, Y. et al. Mechanistic formulation of inorganic membranes at the air–liquid interface. Nature (2023).

https://doi.org/10.1038/s41586-023-05809-y

本文由jiojio供稿