AEM:分散在Mo2TiC2Tx/MoS2異質結構上的分子間金屬單位點配合物誘導促進太陽驅動水分解

一、【導讀】

? ?近年來，由可再生能源驅動的電催化水分解被認為是將可再生電力轉化為可持續氫能的一種有前途的方法。析氫反應（HER）和析氧反應（OER）的陰極和陽極電極的發展，分別決定了電解槽裝置的能量效率。因此，促進水的催化吸附和活化以加速HER和OER動力學對這些系統至關重要。雖然鉑基（Pt）和Ru/ Ir基材料分別在HER和OER中表現出良好的催化能力，但高昂的成本和稀有性限制了它們的廣泛應用。因此，探索低成本、高性能的非貴金屬HER/OER催化劑對于發展新一代高效電解槽技術是必要的。在最近報道的催化劑中，金屬酞菁（M_Pc）分子由于其特殊的不飽和配位M-N4位點具有良好的催化功能而備受關注。而電負性氮有效地調節電子結構以降低動力學勢壘，因此適用于不同類型的反應。此外，研究發現MXene（Mn₊₁X_nT_x, M：過渡金屬，X：碳，T：表面官能團）上生長2D MoS₂能有效地促進金屬特性、優異的磁性和高機械性能。因此，受到這些優點的鼓舞，合理使用M_Pc，MoS₂ 和MXene 納米片結合的異質結構將有助于提高HER和OER催化活性。

二、【成果掠影】

? ?近日，韓國全北國立大學Joong Hee Lee和Duy Thanh Tran等人合理地設計了一種新型雙重金屬單位點鐵酞菁（Fe_Pc）和釩基酞菁（VO_Pc）分散的Mo₂TiC₂T_x (MX)/MoS₂異質結構的雜化催化劑。該雜化催化劑在HER和OER中均具有較高的催化活性。相關的研究成果以“Intermolecular Metallic Single-Site Complexes Dispersed on Mo₂TiC₂T_x/MoS₂ Heterostructure Induce Boosted Solar-Driven Water Splitting”為題發表在Advanced Energy Materials上。

三、【核心創新點】

? ?1、作者合理設計了鐵酞菁（Fe_Pc?）和氧化釩酞菁（VO_Pc）的分子間金屬單位點復合，它們雙重固定在3D分層MoS₂涂層MXene Mo₂TiC₂T_x（MX/MoS₂）上形成異質結構作為高性能雙功能電催化劑。良好的組織結構具有不尋常的配位環境和電子局域化，顯著地增強了水的吸附和活化，從而加速了HER和OER的動力學。

? ?2、這種催化劑只需要小至17.4和300 mV的過電位來分別驅動HER的10 mA cm^-2和OER的50 mA cm^–2。理論研究預測，面對面雙分子催化劑的形成可以顯著地誘導電子重構，并隨后調整吉布斯自由吸附能以影響HER和OER性能。?

四、【數據概覽】

圖1 a) MX/MoS₂?-Fe_PcVO_Pc雜化物合成的示意圖；b) MX，c、d) MX/MoS₂-Fe_PcVO_Pc的 FE-SEM 圖像；e) TEM 和 f) MoS₂-Fe_PcVO_Pc部分的HR-TEM 照片；g) HR-TEM 圖像和 h) 在MoS₂-Fe_PcVO_Pc的小區域其相應的 ImageJ 軟件處理圖像；i) MX/MoS₂-Fe_PcVO_Pc雜化物的STEM-EDS映射圖像；j) MX、MX/MoS₂和 MX/MoS₂-Fe_PcVO_Pc的XRD。? 2023 Wiley

圖2 a) Fe_Pc、VO_Pc、MX/MoS₂和MXMoS₂-Fe_PcVO_Pc的拉曼光譜；b) Mo3d、c) S2p、d) Ti2p、e) C1s 和 f) O1s 的 HR-XPS 光譜，分別來自 MX (i)、MX/MoS₂ (ii) 和 MX/MoS₂-Fe_PcVO_Pc (iii);?MoS₂-Fe_PcVO_Pc中 g) Fe2p、h) V2p 和 i) Ni 1s + Mo 3p的高分辨率光譜。? 2023 Wiley

圖3 a) 在1.0 M?KOH中HER LSV 曲線；b) HER的Tafel斜率；c) MX/MoS₂-Fe_PcVO_Pc在10和100 mA cm^-2下HER的計時安培穩定性；d) 在1.0 M?KOH中OER LSV 曲線；e) OER的Tafel斜率；f) MX/MoS₂-Fe_PcVO_Pc在50和100 mA cm^-2下OER的計時安培穩定性；g) CV分析；h) C_dl；i) EIS。? 2023 Wiley

圖4 a)可視化的MoS₂-Fe_PcVO_Pc具有不同相結構的純MoS₂?(i), mono Fe_Pc?(ii), VO_Pc?(iv), π?-?π 堆疊 Fe_Pc-VO_Pc?(v), π-π堆疊VO_Pc-Fe_Pc?(iii)在1T,2H-MoS₂表面；b,c)不同相結構的ΔG?H*；d) ΔG?H*的比較在不同活性位點之間；e) DFT法計算的不同相結構活性金屬中心的OER自由能圖；f) (v) MoS₂/Fe_PcVO_P相結構的OER機理；g) 不同相結構的DOS。? 2023 Wiley

圖5 a) MX/MoS₂-Fe_PcVO_Pc (+,?)在1.0?M?KOH溶液中不同操作溫度下的整體水分解；b) 操作溫度和KOH濃度對電解槽性能的影響；c) 電解槽在 7.0?M?KOH 和 75 °C 下在 10 和 50 mA cm^-2下長期運行的計時安培穩定性；d) 7.0 M?KOH 75 °C太陽能驅動水分解系統示意圖；e)太陽能電池的J-V曲線和系統在 7.0?M?KOH 和 75 °C 下的 LSV 響應；f) 系統在7.0?M KOH和不同溫度下實現的 STH 效率比較；g) 系統在太陽輻射開/關模型下的電流響應；h) 太陽能驅動水分解系統在太陽輻射開/關模型下連續運行20小時的計時安培穩定性曲線。? 2023 Wiley

五、【成果啟示】

? ?綜上所述，作者提出并成功實現了一種利用分散在Mo₂TiC₂T_x (MX)/MoS₂異質結構上的分子間配合物開發高效電催化劑的有效概念。該催化劑具有金屬單位點配合物和MX/MoS₂異質結構的多重優勢，并且層疊雜化結構可以產生獨特的協同效應，誘導電子重新配置和分布，以及適當調節能壘和吸附/解吸，從而促進HER和OER的催化活性。因此，這項研究為設計基于有機金屬分子和無機活性材料的新型電催化劑用于水分解技術生產綠色氫氣提供了潛在的指導。

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原文詳情：https://doi.org/10.1002/aenm.202203844

本文由K . L撰稿。