Appl. Catal. B.：鈣鈦礦基納米復合物在可逆質子陶瓷電池中的應用

一、【導讀】

可逆質子陶瓷電池（r-PCCs）因其較低的運行溫度范圍、低的系統的復雜性和成本以及能有效的抑制Ni催化劑在燃料電極處的氧化而引起廣泛的研究。但是目前由于缺乏對氧還原/析氧反應（ORR/OER）具有優異活性和耐用性的合適空氣電極材料，r-PCCs的實際應用受到限制。復合空氣電極材料由于獨特的優勢作為r-PCCs中的電極引起了廣泛的關注，然而通過物理混合和滲透方法開發的材料由于每相的粒度大和多相之間的弱連接，通常顯示出有限的反應區域，從而導致活性不足和操作穩定性差。

?二、【成果掠影】

近日，南京工業大學徐玫瑰博士、香港科技大學Francesco Ciucci教授以及澳大利亞科廷大學邵宗平教授等人從實驗和理論上證明了主要由過氧化物相（D-BCFZYN）和一個次要的NiO相組成納米復合材料Ba_0.95(Co_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1)_0.95Ni_0.05O_3-δ（BCFZYN）具有優異的OER活性。密度泛函理論計算表明，NiO納米顆粒增強了對水汽的吸附，而D-BCFZYN加速了氧的解吸和質子傳導，從而促進了OER動力學。由BCFZYN空氣電極組裝的電池在1.3V和600℃下實現了-1267 mA cm^-2的電流密度，同時保持了372小時的高耐久性。相應的電池在燃料電池和電解模式之間的循環模式下運行穩定，這表明該復合材料作為r-PCCs的空氣電極具有巨大的潛力。相關研究成果以“High-temperature water oxidation activity of a perovskite-based nanocomposite towards application as air electrode in reversible protonic ceramic cells”為題發表在國際知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上。

三、【核心創新點】

1、合成了納米復合材料BCFZYN，并通過實驗和理論證實其優異的OER活性；

2、由BCFZYN空氣電極組裝的電池在1.3V和600℃下實現了-1267 mA cm^-2的電流密度，同時保持了372小時的高耐久性。

四、【數據概覽】

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圖1? 相結構和OER活性分析 ? 2023 Elsevier

（a）以BZCYYb為基礎，以BCFZY和BCFZYN為電極，在30 vol% H₂O-N₂條件下的對稱電池的Rp值的Arrhenius圖。

（b）BCFZYN和BCFZY電極在550 ^oC的DRT。

（c）以BZCYYb為基礎，以BCFZY和BCFZYN為電極，在30 vol% H₂O-Air下的對稱電池的Rp值的Arrhenius圖。

（d）BCFZYN和BCFZY電極在550 ^oC下的DRT。

（e）以BCFZYN和BCFZY作為空氣電極的電池在500和600 ^oC的電解模式下的I-V曲線。

（f）BCFZY、BCFZYN和其他空氣電極在1.3V下的電流密度。

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圖2 ?DFT分析 ? 2023 Elsevier

（a）計算的BCFZY-Co11、原始BCFZYN和D-BCFZYN鈣鈦礦的氧空位形成能E^F_Vo和水合能E_hydr。

（b）BCFZY-Co11、原始BCFZYN和D-BCFZYN鈣鈦礦的電子態密度。

（c）BCFZY-Co11和D-BCFZYN鈣鈦礦的OER/ORR反應途徑和自由能。

（d）BCFZY-Co11、D-BCFZYN鈣鈦礦和NiO表面的H₂O和O₂吸附能。

（e）納米復合材料BCFZYN空氣電極表面OER/ORR過程的可能反應機理圖示。

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圖3 ?相結構和運行穩定性 ? 2023 Elsevier

（a）BCFZYN在30% H₂O-空氣處理前后的XRD。

（b）BCFZYN暴露于30% H₂O-空氣中100小時的Rietveld細化分析。

（c）不同催化劑中的O_V比例。

（d）具有BCFZYN和BCFZY電極的對稱電池在550℃、30% H₂O-空氣下的長期運行穩定性。

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圖4 ?ORR活性和r-PCC分析 ? 2023 Elsevier

（a）Ni-BZCYYb|BZCYYb|BCFZYN紐扣電池在450-600 ℃的H₂/干燥合氣中、燃料電池模式下的I-V和I-P曲線。

（b）以BCFZYN為空氣電極的電池在450-600 ℃可逆模式下的I-V曲線，純氫氣作為燃料電極，合成氣（5 % H₂O-空氣）作為空氣電極。

（c）具有BCFZYN空氣電極的r-PCC在550 ℃下燃料電池和電解模式之間的循環運行穩定性。

?五、【成果啟示】

綜上所述，研究人員已經從實驗和理論證明，BCFZYN納米復合材料在高溫下質子電解質中具有優異的OER催化活性，滿足了PCEC空氣電極的雙功能要求。采用BCFZYN復合材料作為空氣電極的PCEC在600 ℃下1.3 V的電解模式下顯示出-1267 mA cm^-2的高電解電流密度，同時在550 ℃下保持372小時的優異耐久性。DFT計算表明，優異的OER活性歸因于NiO納米顆粒上的快速水汽吸附，以及D-BCFZYN主相的快速O₂解吸和質子傳導。此外，具有BCFZYN空氣電極的r-PCC在燃料電池和電解模式之間的194小時循環模式中實現了卓越的耐久性，證明了BCFZYN在r-PCCs技術中用作空氣電極的高潛力。

原文詳情：High-temperature water oxidation activity of a perovskite-based nanocomposite towards application as air electrode in reversible protonic ceramic cells (Applied Catalysis B: Environmental 2023, 331, 122682)

本文由賽恩斯供稿。