Nature Communications: 氧空位助力生物質高值化耦合CO2轉化！

【導讀】

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)已成為當前研究的前沿熱點之一，可緩解全球變暖問題并生成高價值化學品。典型的CO₂RR測試電極通常與析氧反應(OER)對電極耦合，目前面臨高能耗及經濟性不佳的問題。構建一個耦合CO₂RR和生物質衍生小分子氧化過程的集成電解池，不僅可以提高整體能源效率，而且可以在兩個電極上獲得高附加值產物。

二、【成果掠影】

近日，北京化工大學胡傳剛教授和西安交通大學蘇亞瓊研究員合作設計出一種富氧空位的銦羥基氧化物(InOOH-OV)雙功能催化劑，并將其應用于CO₂還原制甲酸鹽以及5-羥甲基糠醛電氧化為2,5-呋喃二羧酸反應中，在優化電位下均表現出超過90.0%的法拉第效率。相關研究成果以“The role of oxygen-vacancy in bifunctional indium oxyhydroxide catalysts for electrochemical coupling of biomass valorization with CO₂ conversion”為題在Nature Communications上發表。

三、【核心創新點】

√通過等離子體處理方法調節具有不同氧空位含量的羥基氧化銦納米片(O_V ),富含O_V的樣品(InOOH-O_V)被證明是電化學CO₂RR優于增值甲酸鹽的雙功能催化劑，最大FE和電流密度分別為92.6%和56.2mA cm^-2，以及HMFOR到FDCA的生物質穩定化過程，產率為91.6%。

?四、【數據概覽】

圖1 (a)耦合CO2RR和HMFOR的集成電解池示意圖。(b) InOOH, InOOH-O_V和InOOH-O₂的合成過程示意圖。?2023 Springer Nature

圖2 (a-b) InOOH-OV的TEM圖。(c) InOOH-O_V的HRTEM圖。(d) InOOH-O_V的AFM圖。(e) InOOH-O_V的SAED衍射。(f) InOOH納米片和(g) InOOH-O_V的原子級分辨率HAADF-STEM圖。(h)單個InOOH-O_V片的HAADF-STEM圖。(i)區域A和區域B之間的O K-edge EELS譜對比。(j) InOOH-O₂, InOOH和InOOH-O_V樣品的XRD衍射。InOOH-O₂, InOOH和InOOH-O_V樣品的(k) In 3d和(l) O 1s HR-XPS譜。(m) InOOH-O₂, InOOH和InOOH-O_V樣品的EPR測試。

?2023 Springer Nature

圖3? 電化學CO₂RR性能。(a) InOOH, InOOH-O₂和InOOH-O_V在CO₂氣氛中的LSV曲線。三組樣品的(b)甲酸鹽法拉第效率和(c)甲酸鹽電流密度。(d)甲酸鹽最大法拉第效率和氧空位比例之間的關系。InOOH, InOOH-O₂和InOOH-O_V的(e) Tafel曲線和(f) CO₂吸附測試。(g) InOOH-OV與此前報道的其它催化劑在H型電解池中的CO₂還原制甲酸鹽性能對比。(i) InOOH-O_V在?0.85 V電位下運行30 h的穩定性測試。?2023 Springer Nature

圖4 電化學HMFOR性能。(a) InOOH-O_V在含有和不含HMF電解液中的LSV曲線。(b-c) InOOH-O_V在含有和不含HMF電解液中的Bode相圖。(d)在含有10 mM HMF的1 M KOH溶液中，InOOH-O_V, InOOH和InOOH-O₂于5 mV s^?1掃描速率下的LSV曲線。(e)相應的Tafel曲線。(f)三組樣品的電流密度隨電解電荷的變化。(g)在InOOH-O_V催化劑作用下，反應物和產物濃度隨電解電荷的變化。(h)三組樣品的HMF轉化率、FDCA產率和法拉第效率對比。(i) InOOH-O_V的HMFOR穩定性測試。?2023 Springer Nature

圖5 (a) InOOH和InOOH-O_V的構筑模型示意圖和相應的電子局域函數(ELF)，以及CO2和HMF的吸附構型。(b) InOOH, InOOH-O_V和InOOH-O_V-HCOO的CO₂RR自由能。(c) InOOH和InOOH-O_V的HMFOR自由能。其中綠色為In，灰色為C，紅色為O，白色為H。?2023 Springer Nature

圖6 ?InOOH-OV在(a) CO₂飽和0.5 M KHCO₃，(b) 1 M KOH和(c)含有50 mM HMF的1 M KOH電解液中的原位拉曼光譜。(d)集成電解池在含有和不含HMF電解液中的LSV曲線。(e)陰極和陽極的偏置電位。(f)陽極產物的HPLC信號。(g)陽極產物濃度的變化。(h)集成電解池的HMF轉化率、FDCA產率和甲酸鹽法拉第效率。?2023 Springer Nature

五、【成果啟示】

本文通過等離子體處理策略成功制備出具有不同氧空位(O_V)含量的銦羥基氧化物納米片，其中富氧空位的InOOH-O_V催化劑表現出優異的雙功能活性，在電化學CO₂RR制高附加值甲酸鹽過程中的法拉第效率和電流密度分別高達92.6%和56.2mAcm^?2，在HMFOR至FDCA的生物質高值化轉化過程中表現出高達91.6%的產率，歸因于O_V位引起的電荷再分配影響反應中間體的吸附行為，從而確保高催化活性。CO₂RR和HMFOR與InOOH-O_V作為雙功能催化劑和BPM的成功整合，為集成生物質高值化和CO₂轉化的電解過程提供了有價值的參考作用，為在兩個電極上同時產生高價值化學品開辟出一條新途徑。

原文詳情：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37679-3

本文由圖圖供稿