暨南大學孟玉英Small：多孔碳負載高密度鐵單原子催化劑實現高效氧還原

一、?【導讀】 ?

質子交換膜燃料電池（PEMFC）和金屬-空氣電池由于氧還原反應（ORR）復雜的四電子轉移、緩慢的動力學及所需價格昂貴的貴金屬催化劑成為制約該類器件發展的瓶頸之一。過渡金屬單原子催化劑（SACs）由于其100%的原子利用率，優異的催化活性和選擇性，被認為最有前景的ORR催化劑。但單原子結構易發生聚集而形成團簇或納米顆粒，獲得高質量密度單原子仍具有巨大挑戰。

二、【成果掠影】

基于此，暨南大學孟玉英副教授和美國新澤西州立大學Tewodros Asefa教授（共同通訊）等人通過高溫熱解聚吡咯絡合鐵前驅體（PPY-Fe）及鹽酸刻蝕處理，設計出一種氮摻雜多孔碳負載高密度鐵單原子催化劑（Fe_SA/NMCs）。研究發現，鐵單原子Fe_SA/NMC-800質量密度可高達4.05 wt.?%，沒有生成鐵衍生晶體納米顆粒或鐵團簇，顯示出高密度孤立的鐵單原子。同步輻射測試結果表明大量孤立的鐵單原子以Fe-N₄的配位結構錨定在多孔氮摻雜碳載體上。電化學結果表明，當熱解溫度為800 ℃時，所得材料Fe_SA/NMC-800在酸性和堿性介質中均表現出優異的ORR活性，其活性與商業的Pt/C（20 wt. %）催化劑相媲美。在0.1 M HClO₄和0.1 M KOH溶液中，ORR具有較正的起始電位，分別為0.93和0.98 V。同時，該催化劑在兩種電解質中均具有較高的電子轉移數（~ 4）、優異的耐久性和耐甲醇性。此外，Fe_SA/NMC-800作為陰極電催化劑，在PEMFC和鋅-空氣電池中表現出優異的催化性能，最高功率密度可分別高達320和91 mW cm^-2。相關研究成果以“High Density Single Fe?Atoms on?Mesoporous N-Doped Carbons: Noble Metal-Free Electrocatalysts?for Oxygen Reduction Reaction in Acidic?and?Alkaline Media”為題發表在國際著名期刊Small上。

?三、【核心創新點】

通過球差電鏡、同步輻射等表征分析證明該材料以單原子級別的形式存在。并通過電化學測試的方法探索鐵單原子ORR的電催化性能，證明其催化活性是來自單原子。并將單原子材料進行了鋅-空電池和H₂-O₂酸性質子交換膜燃料電池（PEMFC）測試，在電池測試中均表先出優良的性能，這體現了該材料在實際應用中具有一定的價值和意義。在酸性介質中進行密度泛函理論計算，揭示催化反應的速控步驟是吸附O₂生成*OOH，計算結果表明，石墨烯上的Fe-N₄具有更有的ORR催化性能。

?四、【數據概覽】

圖1?N摻雜介孔碳負載鐵單原子催化劑（Fe_SA/NMCs）合成過程示意圖。??2023 Wiley

圖2 a）Fe_SA/NMC-800、Fe₃C/NC-800和NCB材料的XRD圖；b）Fe₃C/NC-800 和c）Fe_SA/NMC-800的TEM圖像；d）HR-TEM圖像；e-f）AC HAADF-STEM圖像（其中孤立的 Fe 活性位點用黃色圓圈突出顯示）；g）Fe_SA/NMC-800的STEM圖像和h-k）Fe、N、O 和C的相應元素映射圖像。??2023 Wiley

圖3 a）Fe₃C/NC-800、Fe_SA/NMC-800 和NCB的拉曼光譜；b）Fe₃C/NC-800、Fe_SA/NMC-800 和 NCB的XPS測量光譜；c）Fe_SA/NMC-T材料中N:C和Fe:C的原子比與熱解溫度的函數關系；Fe_SA/NMC-800的 d）N 1s和e）C 1s峰的高分辨率XPS光譜；f）歸一化的 Fe-K邊緣XANES光譜；g）Fe_SA/NMC-800、Fe 箔和Fe₂O₃的k3加權EXAFS光譜的FT ；h）Fe K邊的EXAFS光譜，插圖為材料上Fe配位環境的示意圖，其中顏色表示為：紅色代表Fe，藍色代表N，灰色代表C；i）Fe_SA/NMC-800的WT EXAFS光譜。??2023 Wiley

圖4 a）Fe_SA/NMC-800、Fe₃C/NC-800 和 NCB電催化劑在飽和O₂的0.1 M?HClO₄溶液中電催化ORR 的LSV曲線；b）相應 的Tafel 圖；c）Fe_SA?/NMC-800 在不同速度下電催化ORR的LSV曲線和；d）相應的K?-?L圖；e）J_L的值與熱解溫度的函數關系；f）Fe_SA/NMC-800 和商用 Pt/C（20?wt%）電催化劑計時電流曲線；?g）耐甲醇交叉反應圖；h）催化劑毒化實驗；i）使用Fe_SA?/NMC-800 和 40 wt. % Pt/C 作為電極上的電催化劑組裝的 PEMFC 的極化和功率密度與電流密度曲線。??2023 Wiley

圖5?a）Fe_SA/NMC-800、Fe₃C/NC-800 和 NCB在飽和O₂的 0.1?M?KOH 溶液中電催化ORR的LSV 曲線；b）Fe_SA/NMC-800 電催化在不同轉速下用 RDE 獲得的 ORR 的 LSV 曲線；c）相應的K?-?L圖；d）在 Fe_SA/NMC-800, Fe₃C/NC-800 和 NCB 催化劑上的電催化ORR 過程中n值和H₂O₂的產率與電壓的關系圖；e）Fe_SA/NMC-800和Pt/C（40 wt.?%）催化的自制鋅-空氣電池放電極化及功率曲線。F）Fe_SA/NMC-800和Pt/C（40?wt.?%）+?RuO₂分別作為陰極端和陽極端催化劑組裝的鋅-空氣電池在電流密度為5 mA cm^-2時的恒流放電-充電循環曲線.???2023 Wiley

圖6?a）氮摻雜石墨烯和石墨烯上單原子Fe-N₄，b）Fe₃C （002）?反應自由能變化。??2023 Wiley

五、【成果啟示】

綜上所述，作者通過熱解Fe-PPY，然后蝕刻成功合成了以Fe-N?₄形式分散在N摻雜介孔碳上的高密度Fe單原子材料。材料中Fe-N₄的高密度位點和介孔結構使它們能夠在酸性和堿性介質中對 ORR 表現出良好的傳質和電催化活性。它還在 PEMFC 和鋅-空氣電池中作為電催化劑表現出良好的性能，表明其在能量轉換和存儲系統的實際應用中具有可行性。這項工作為單原子催化劑作為高活性、高穩定性的ORR電催化劑提供新穎、有效的設計途徑。

原文詳情：High Density Single Fe?Atoms on?Mesoporous N-Doped Carbons: Noble Metal-Free Electrocatalysts?for Oxygen Reduction Reaction in Acidic?and?Alkaline Media.?Small, 2023,?https://doi.org/10.1002/smll.202303214.

本文由作者供稿