斯坦福大學ACS Energy Letters: 新型Li-B-S體系固態電解質

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近日，來自于斯坦福大學的崔屹，William C. Chueh（闕宗仰），Evan J. Reed教授團隊報道了新型單結晶相Li-B-S固態電解質最新研究成果。研究發現Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x?(x ≈ 1)樣品展現出1.3×10^?4 S cm^?1的高離子電導率和1.3-2.5 V的電化學穩定性窗口，其對稱鋰電池能夠承受超過1 mA cm^-2的電流密度，且在0.3 mA cm^-2下表現出超過140小時的高循環穩定性。這項工作為合成LBS體系固態電解質提供了指導原則，促進了硫化物體系固體電解質的進一步發展和廣泛應用。

第一作者（或者共同第一作者）：?馬銀杏，萬佳雨，胥新

通訊作者（或者共同通訊作者）：?崔屹，William C. Chueh（闕宗仰），Evan J. Reed ??????????

通訊單位：?斯坦福大學，SLAC國家加速器實驗室

論文DOI：?https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00560

【背景介紹】

傳統的基于有機電解液的鋰金屬電池（LMB）存在易揮發和易燃易爆等安全風險，全固態電池（ASSB）由于潛在的安全改進以及更理想的能量密度和工作溫度范圍，在學術界和工業界引起了巨大的關注。固態電解質（SSEs）是ASSBs的重要組成部分，但新電解質的合理設計是一個重大的科學挑戰。一個高性能的固體電解質必須同時表現出快速的鋰離子傳導、寬廣的電化學穩定性窗口以及對鋰滲透的機械阻力。在各類固態電解質體系中，硫化物固態電解質（如硫代磷酸鋰（LPS））具有較高的離子導電性、一定的延展性和較低的質量密度，是滿足潛在應用的候選材料。然而，傳統硫化物固態電解質往往具有較窄的電化學穩定窗口，限制了全電池的工作電壓。

最近，通過密度泛函理論（DFT）計算和巨勢相分析，預測出四種硫代硼酸鋰相具有超高的單晶離子導電性、寬電化學穩定窗口、低成本和低質量密度，能夠與已知最佳氧化物陶瓷電解質材料媲美。然而，迄今為止，這些材料的純相合成困難，在實驗上鮮有研究。已知的硫代硼酸鋰（Li-B-S）材料包括Li₅B₇S₁₃、Li₃BS₃、Li₉B₁₉S₃、Li₂B₂S₅和Li₁₀B₁₀S₂₀。Li₁₀B₁₀S₂₀相在1990年首次合成并報告為Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x（x ≈ 2）。在Hebel和Krebs的初始工作中，合成的產物可能含有相當比例的Li₅B₇S₁₃和Li₃BS₃異相。⁷Li核磁共振研究揭示了低激活能動力學過程（0.12 eV），表明這種硫代硼酸鹽相是一種超離子導體。然而，這種高離子電導率并沒能得到實驗驗證。此外，Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x（x ≈ 2）或其他Li-B-S體系固態電解質的電化學性質也鮮有研究。最近，Nazar團隊通過將部分S^2–置換為一價鹵族X^-（Cl^-，Br^-和I^-），合成并表征了三種硼酸鋰鹵化物電解質材。雖然這些化合物具有較高的離子電導率，但其他電化學性質如穩定性并未進行系統研究。

【本文亮點】

研究者通過固相反應合成了單相晶體Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x?(x ≈ 1)，以下簡稱為LBS，并全面研究了LBS的電化學性能。LBS在室溫下顯示出1.3 × 10^–4?S cm^–1的離子導電率，并對金屬Li具有1.3-2.5 V的電化學穩定窗口，遠大于大多數硫化物體系電解質的穩定窗口。組裝的對稱Li-Li電池，能夠承受1 mA cm^–2的電流密度，在0.3 mA cm^–2的電流密循環超過140小時，結果表明LBS能夠有效抑制鋰枝晶的生長。

【圖文解析】

材料合成與結構表征

圖1中研究者通過設計固相反應高溫燒結實驗合成了新型LBS固態電解質。與傳統合成LBS體系SSE實驗相比，該實驗能夠有效縮短合成時間，提高合成效率。基于同步輻射XRD數據精修分析，確定合成產物為Li_6+2x[B₁₀S_18]S_x?(x ≈ 1)結構。這種結構具有高度無序的非框架硫和鋰原子，其坐標和占有率是不受限制，有助于材料內鋰的高遷移性。

圖1. (a) Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x?(x ≈ 1或2)的晶體結構。 (b) LBS粉末合成的示意圖。(c)同步輻射XRD圖譜及其Rietveld精修結果。(d) LBS粉末樣照片。(e, f) LBS壓片試樣照片。

材料形貌與結構表征

圖2中研究者通過SEM及EDS觀察了壓片樣品及粉末樣品的表面形貌，結果表明B與S在材料中均勻分布。值得注意的是，LBS材料對電子束流很敏感，在對同一顆粒進行1和2分鐘的聚焦后，可以觀察到明顯的束流損傷。研究者通過低劑量、高分辨率冷凍TEM觀察分析，確定了材料不同晶面之間的間距，結果與XRD一致。

圖2. (a) LBS壓片試樣表面的SEM圖。(b, c) 對應的LBS樣品片 EDX圖：(b) B的分布和(c) S的分布。(d) LBS顆粒樣品的SEM圖像。(e, f) 對應的LBS顆粒EDX圖：(e) B的分布和(f) S的分布。(g) LBS顆粒的高分辨率冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）圖。(h-j) LBS顆粒的選區電子衍射圖像（SADP）。

Li遷移通道模擬

圖3中，研究者進行了密度泛函理論分子動力學（DFT-MD）模擬，以確定主要的離子傳導途徑。在40 ps的模擬過程中，Li的平均平方位移（MSD）超過100 ?²，與先前報道的其他Li-B-S相在相當數量的模擬時間內的計算結果相當。為了探究Li最快的傳導位置，我們構建了熱力圖，顯示Li最常占據的軌跡（圖3c、d）。這些熱力圖表明Li傾向于沿[B₁₀S₁₈^6–]結構的外部傳導，并不穿過這些結構之間的間隙。計算Li沿a、b和c晶格矢量的MSD以及ab、bc和ac平面的MSD表明Li在所有方向上都有擴散，但并不完全各向同性；在c方向以及bc和ac平面上的擴散是有利的，而沿a和b方向的擴散幅度較低，大約為三分之一到一半（圖3b）。為了直接比較一維和二維的MSD，我們將圖3b中的MSD值按維度d進行歸一化，其中d = 1表示a、b和c的MSD，d = 2表示ab、bc和ac的MSD。為了可視化傳導途徑，我們將三維Li概率密度折疊到兩個平面上進行可視化：垂直于c晶格矢量的平面（圖3c）和bc平面（圖3d）。這些熱力圖顯示了在 [B₁₀S₁₈^6–]結構之間的間隙中Li強度的明顯缺失，表明Li在結構的外部擴散，但不穿越相鄰結構之間的間隙。

圖3. (a) 在DFT-MD模擬中，比較Li₁₀B₁₀S₁₉和其他Li-B-S相在40-50 ps的均方位移（mean-squared displacement，MSD）表明此相具有快速離子傳導性能。(b) 沿晶格矢量定義的方向（a，b，c）和平面（ab，bc，ac）的Li MSD表明Li擴散在c方向和相關的位置（ac，bc）上更為有利 (c) 沿c方向觀察的Li概率密度熱力圖。(d) 投影到bc平面的Li概率密度熱力圖。這些熱力圖表明Li擴散發生 [B₁₀S₁₈^6-]結構的外部，而不是通過開放的通道進行。

電化學表征與分析

高離子電導率和寬電化學穩定窗口是SSE材料追求的最重要性能。圖4中，阻抗譜分析表明SSE的離子導電率為1.3 × 10^–4?S cm^–1。基于Li/LBS/LBS-C電池CV數據，LBS的電化學穩定窗口為1.3-2.5 V。

圖4. (a) 用于測量離子電導率的In/LBS/In電池示意圖。(b) LBS的阻抗譜。(c) 用于CV測量的Li/LBS/LBS-石墨電池示意圖。(d) CV測試曲線。

鋰對稱電池測試分析

為了展示LBS在室溫下對稱電池配置的性能，研究者組裝了Li/LBS/Li對稱電池。結果表明，LBS可承受超過1 mA cm^–2的電流密度，具有1 mAh cm^–2的充放電容量。長循環測試中，對稱Li-Li電池在0.3 mA cm^–2（0.3 mAh cm^–2 充放電容量），能夠穩定循環超過140 h。因此，LBS具有很好的抑制鋰枝晶生長的能力，并可在高功率鋰金屬電池中發揮作用。此外，對稱電池在超過兩周后沒有觀察到離子導電率的降低，這也表明了LBS固態電解質具有良好的穩定性，適用于長時間的存儲和使用。

圖5. (a)Li/LBS/Li對稱電池的示意圖。(b) CCD對鋰測試曲線。(c) 0.3 mA cm^-2的Li/LBS/Li電池室溫循環測試。(c)對稱電池靜置不同天數后的阻抗譜圖。(e) LBS靜置不同時間后的離子電導率。

5、總結與展望：

本文中，研究者通過固相反應成功合成了一種新的硫代硼酸鋰固態電解質（Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x，x ≈ 1）（LBS），并通過實驗和模擬研究了其電化學性能。LBS具有晶體單相、高純度、良好均勻性、低密度、良好可加工性和高合成效率的特點。LBS表現出較高的離子導電性和寬廣的電化學穩定窗口（1.3-2.5 V）。此外，對稱Li/LBS/Li電池的循環測試在室溫下可承受超過1 mA cm^–2的電流密度。對稱Li/LBS/Li電池還展現了在0.3 mA cm^–2的電流密度和0.3 mAh cm^–2的充放電容量下超過140小時的良好循環穩定性。此外，LBS固態電解質的離子導電率穩定，適合長期存儲和使用。這項研究首次全面報道了硫代硼酸鋰的電化學性能。因此，我們提供了一種有效的技術來合成低質量密度、快速離子傳導、寬廣電化學穩定窗口和良好循環穩定性的純相LBS。此外，我們提供了合成硫代硼酸鋰衍生固態電解質的指導原則，推動了硫系固態電解質的進一步發展和廣泛應用，用來提高LBS離子導電率所采用的摻雜技術也是一個有前景的研究方向。

6、作者介紹：

崔屹，美國斯坦福大學材料科學與工程系終身教授，美國國家科學院院士。崔屹教授是世界頂級納米技術科學家，長期致力于納米技術的研究及其對可持續發展領域的革新，包括清潔能源、環境保護、智能織物等交叉領域的深度創新與產業化，尤其是在電池納米技術領域，長期引領國際研究的前沿方向。以納米技術為核心，多學科交叉，多方向并進是崔屹教授課題組研究的重要特點，具體研究方向涉及能源存儲與轉化、納米顯微技術、納米環保技術、納米生物技術、先進納米材料的合成與制造等。崔屹課題組已經在 Science、Nature 等期刊發表500多篇論文，申請專利 50?多項，論文被引200000余次，H-index為207。目前擔任Nano Letter執行主編，Battery 500聯盟共同主任，美國灣區光伏聯盟共同主任，斯坦福大學Precourt能源中心主任。

William Chueh（闕宗仰），斯坦福大學材料科學與工程系副教授、Precourt 能源研究所高級研究員、 SLAC 國家加速器實驗室研究員、?SLAC-Stanford電池中心主任。2021 年創立了 Mitra Chem公司，加速先進電池材料的研發。Chueh在2010年博士畢業于加州理工學院，之后加入桑迪亞國家實驗室任Distinguished Truman Fellow，2012年加入斯坦福大學任助理教授。 Chueh 已榮獲洪堡貝塞爾獎（2021 年）、MRS 杰出青年研究者獎（2018 年）等眾多獎項。

Evan J. Reed，斯坦福大學材料科學與工程系副教授，1998年獲得加州理工學院應用物理學學士學位，2003年獲得麻省理工學院物理學博士學位。2004年曾在勞倫斯利弗莫爾（Lawrence Livermore）國家實驗室擔任E.O.勞倫斯研究員（E. O. Lawrence Fellow），后于2010年加入斯坦福大學。 Reed是斯坦福工程學院Charles Lee Powell學者和Robert Noyce學者，獲得一些列獎項包括：DARPA?Young Faculty Award, NSF CAREER Award, Office of Naval Research Young Investigator Program (YIP) Award等。

馬銀杏，2017年本科畢業于廈門大學材料學院；2022年獲得廈門大學化學化工學院化學系博士學位，師從洪文晶教授和白華教授；于2019年至2021年在美國斯坦福大學進行聯合培養，合作導師為Yi Cui教授。研究方向主要為鋰離子電池、固態電解質等。到目前為止，已在國際期刊如Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Journal of Materials Chemistry A等發表論文10余篇。

萬佳雨，南方科技大學機械與能源工程系副教授，博士生導師。于2016-2021年在美國斯坦福大學進行博士后研究，合作導師為Yi Cui教授與Zhenan Bao教授。2016年在美國馬里蘭大學獲得博士學位，師從馬里蘭大學冠名講席教授Liangbing Hu；2011年本科畢業于華中科技大學。研究方向主要為儲能材料與器件、先進制造等。目前為止，已在能源和材料領域的國際著名學術期刊如Science, Nature Nanotechnology, Nature Energy, Nature?Water, Nature Comm等發表SCI論文60余篇。

胥新，斯坦福大學材料科學與工程系博士后。2014年本科畢業于南京大學物理系，于2019年獲得美國西北大學應用物理系博士學位，師從固態離子學專家Sossina Haile教授，從事固態離子界面電荷輸運機理的研究。此后加入斯坦福大學William Chueh課題組探究固態電池失效機理。相關成果已發表在Nature Materials, Nature Energy, Advanced Energy Materials等國際期刊。