南開大學焦麗芳教授AFM：由表及里！3D梯度親鈉骨架助力高穩定性的鈉金屬負極

一、研究背景?

鈉（Na）金屬負極因存在連續的界面副反應及不可控的Na枝晶生長，導致鈉金屬電池（SMBs）的性能持續惡化，并且帶來了嚴重的安全隱患。為提升SMBs的電化學性能和安全性，首要問題就是要改善Na負極的電化學穩定性。作為一種簡單高效的改進策略，構筑3D集流體不僅可以有效緩解Na負極在沉積/剝離過程中的體積變化，而且能夠顯著降低Na負極表面的局域電荷密度，從而根本改善電沉積Na+的形核方式和沉積行為。近年來，科研學者已經證實，通過在3D集流體中引入親Na活性位點可以進一步增強Na負極的電化學穩定性。然而，結構組成單一的3D集流體幾乎不具備功能化特性。同時，親Na性不足、尺寸較大且導電性較差的活性位點在電化學過程中普遍存在形核能壘較大、體積膨脹劇烈且活性位點利用率較低等一系列問題，最終導致活性位點粉化失效。因此，如何構筑質輕、親Na活性位點可調且孔結構適宜的功能化3D復合集流體，是Na負極在高電流密度及大沉積容量下實現長期穩定Na沉積/剝離循環所面臨的主要挑戰。

二、研究工作簡介

近日，南開大學焦麗芳教授團隊在國際期刊Adv. Funct. Mater.上發表了研究型論文“3D Sb-Based Composite Framework with Gradient?Sodiophilicity for Ultrastable?Sodium Metal Anodes”。該論文針對Na負極所面臨的主要挑戰，提出了借助界面化學和結構工程的聯合設計策略，同步實現了對3D復合骨架從表/界面到體相的雙重優化，并賦予其梯度親Na特性。得益于其“雙功能調控機制”，將其用作Na金屬負極的集流體時，表現出較為優異的改善效果。在5 mA cm^?2下，Sb@HPCNF-Na對稱電池能夠高度可逆地運行超過550 h，過電位低至24 mV。將其與Na₃V₂(PO₄)₃正極組裝的SMBs在500 mA g^?1下經1000次充放電循環后的容量保持率高達93.7%，并表現出良好的倍率性能。該工作為構筑低成本、規模化且高性能的3D復合集流體提供了新思路，更為開發下一代先進的SMBs提供了新見解。博士后李兆鵬為論文第一作者，焦麗芳教授為通訊作者。

三、圖文概述

圖1?Sb@HPCNF的a）合成示意圖,?b, c）SEM及c, d）TEM照片,?f-j）元素Mapping及k）XRD圖譜；i）Sb?3d-O 1s及m）N 1s的XPS精細譜

要點：通過靜電紡絲法結合碳化過程制備了嵌有Sb納米晶的3D柔性中空碳纖維復合骨架（Sb@HPCNF），并獲得了仿生“蓮藕狀”孔道結構。更重要的是，在界面處原位引入了豐富的表面官能團，并在體相內均勻錨定了大量的Sb納米晶活性位點，即同步實現了對3D復合骨架從表/界面到體相的雙重優化的設計構想。

圖2?半電池的電化學性能。金屬Na在不同集流體表面的a）形核過電位曲線，b-d）庫倫效率曲線及e-f）不同循環圈數下的電壓-容量曲線；g-h）Sb@HPCNF基底上進行Na沉積/剝離的電壓-時間曲線

要點：半電池性能測試表明，金屬Na在Sb@HPCNF基底表面的形核能壘較低，能夠驅使電沉積Na⁺在其表面優先形核。同時，金屬Na可以在Sb@HPCNF基底表面進行高度可逆的Na沉積/剝離循環。

圖3?對稱電池的電化學性能。不同電極材料的Na沉積/剝離循環曲線，a）2?mA cm^?2，b-e）4 mA cm^?2，f）5 mA cm^?2，g）10 mA cm^?2及h）倍率性能曲線

要點：對稱電池性能測試表明，Sb@HPCNF基底對于抑制Na枝晶及界面副反應均具有出色效果

圖4 在0.5 mA cm^?2下，金屬Na在Sb@HPCNF基底上進行沉積/剝離的非原位SEM照片。鈉沉積容量為a, f, k) 2 mAh cm^?2，b, g, l) 4 mAh cm^?2和c, h, m) 8 mAh cm^?2；經Na沉積后再進行剝離過程，Na剝離容量為d, i, n) 4 mAh cm^?2和e, j, o) 8 mAh cm^?2；金屬Na在不同基底表面的沉積/剝離示意圖，p）Sb@HPCNF，q）NCNFs及r）裸Na

要點：非原位SEM結果表明，在整個Na沉積過程中，Sb@HPCNF基底表面的Na沉積物始終保持均勻、密實且平整的狀態。而當沉積Na完全剝離后，Sb@HPCNF骨架又回復到初始結構。證實該功能化的Sb@HPCNF骨架可以高效誘導金屬Na的均勻形核、穩定沉積和水平生長過程。

圖5?原位可視化觀測不同基底表面的Na沉積過程，a）純Na片，b）NCNFs及c）Sb@HPCNF基底；多物理場模擬不同基底表面的電場分布情況，d）純Na片，e）NCNFs及f）Sb@HPCNF基底

要點：原位可視化直觀證實，Sb@HPCNF基底可以顯著調控電沉積Na⁺流的均勻分布，表現出抑制Na枝晶生長的出色效果。多物理場模擬表明，Sb@HPCNF基底能夠驅使其表面電場趨于均勻化分布。

圖6?DFT理論計算。金屬Na與不同基底表面的結合能及差分電荷密度，a, d）NCNFs，b, e）Sb@HPCNF和c, f）Na₃Sb

要點：理論模擬表明，Sb@HPCNF骨架具有梯度親Na特性，并能夠在電化學過程中快速降低其表面產生的局域電荷密度，具有較快的電荷轉移速率。

圖7全電池的電化學性能。a）鈉金屬電池的基本構造，b）在500 mA g^?1下的長循環性能及c）恒流充放電曲線；d）倍率性能及e）不同電流密度下的充放電曲線；f, g）鈉金屬電池在循環前后的EIS曲線

要點：全電池性能測試表明，Sb@HPCNF集流體的引入對于提升鈉金屬負極的電化學穩定性和安全性具有顯著效果，證實Sb@HPCNF集流體在實際應用方面的潛在價值及可行性。

文獻詳情：

Zhaopeng Li, Hongye Qin, Wenyue Tian, Licheng Miao, Kangzhe Cao, Yuchang Si, Haixia Li, Qinglun Wang, Lifang Jiao*, 3D Sb-Based Composite Framework with Gradient Sodiophilicity for Ultrastable Sodium Metal Anodes, Adv. Funct. Mater., 2023, 2301554. ????????????????????????????????

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202301554

通訊作者簡介:

焦麗芳，南開大學化學學院教授，博士生導師，主持國家重點研發計劃（項目首席）、國家杰出青年基金、國家優秀青年基金及天津市重點基金等10余項科研項目，南開大學百名青年學科帶頭人。課題組主要從事新能源材料的儲存與轉化研究：包括二次電池（鋰，鈉，鉀等）、電催化分解水制氫等能源、材料、化學交叉研究。目前已在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem., Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy?等期刊上發表論文280余篇，累計引用18100多次，h-index 72，科睿唯安全球“高被引科學家”。2019年以第一完成人榮獲“天津市自然科學一等獎”、2022年榮獲“第十七屆中國青年科技獎”天津市候選人，2023年榮獲“第十八屆青年女科學家獎”等多項榮譽。擔任eScience、Chinese Chemical Letters期刊編委，中產協靜電紡專委會副主任委員，天津市科協代表，天津市十二次黨代會代表。