頂刊動態｜6月份Nature材料前沿科研成果精選

Nature六月精選預覽：卡內基研究所&賓夕法尼亞大學實現鐵電材料性能的預測與優化——第一性原理計算本征鐵電翻轉；荷蘭烏特勒支大學通過膠體鍵合雜化和吸引作用實現微膠囊的自組裝；美國中佛羅里達大學實現聚合物冷拔復合材料纖維和薄膜的可控分裂；美國華盛頓大學實現蛋白質設計新突破——二十面體衣殼蛋白；麻省理工學院發現接近耦合的高溫鐵磁拓撲絕緣相；威斯康星大學計算篩選出有前景的氮化物半導體；曼徹斯特大學研制出自主性化學燃料小分子馬達。

1、鐵電材料性能的預測與優化——第一性原理計算本征鐵電翻轉

圖1 ?疇壁形核的Landau-Ginzburg-Devonshire模型

鐵電材料是一種存在自發極化的材料，且自發極化有兩個或多個可能的取向，在電場作用下，其取向可以改變。它具有介電、壓電、熱釋電、鐵電以及電光效應、聲光效應、光折變效應和非線性光學效應等重要特性。鐵電體概括起來可以分成兩大類：一類以KH2PO4為代表，具有氫鍵，從順電相過渡到鐵電相是無序到有序的相變，屬有序無序型；另一類為位移型鐵電體，以BaTiO3為代表，從順電相到鐵電相轉變是由其中兩個子晶格發生相對位移。

卡內基研究所Shi Liu（通訊作者）和賓夕法尼亞大學Andrew M. Rappe（通訊作者）利用分子動力學模擬鐵電材料PbTiO3的90o疇壁來提供一個微觀圖景，使得能構建一個可以量化在各種鐵電體中各類疇壁的動力學的簡單、普適、形核與生長為基礎的分析模型。然后預測了在有限溫度下電滯回線與矯頑場的溫度和頻率關系。此模型能夠定量測定矯頑場，與陶瓷和薄膜中的實驗結果符合很好。研究者實現了多尺度理論研究方法來逐漸使鐵電系統的微觀電子與離子自由度內在化。從基于量子力學的第一性原理計算開始，提供鐵電材料的結構與能量模型的關鍵信息。利用第一性原理計算的結果，建立原子間相互作用勢模型，這個模型可以研究大的系統，達到845000個原子，用來探索在有限溫度下電場驅動疇壁的運動。

文獻鏈接：Intrinsic ferroelectric switching from first principles（Nature，2016，doi:10.1038/nature18286）
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2、通過膠體鍵合雜化和吸引作用實現微膠囊的自組裝

圖2 自組裝單層微膠囊顆粒的SEM/TEM圖

具有定向交換作用的顆粒是新型功能材料最具有潛力的構建模塊，同時也可以作為生物結構模型。由于靈活的表面基團，互相有吸引力的納米粒子會發生變形，例如可以自發形成線狀，片狀或者是大囊泡狀。此外，帶有吸引作用的各向異性膠體可以自組裝成開放晶格或者分子和微粒的膠狀等價體。然而，同時具有相互吸引、各向異性和可變形的模型系統尚未實現。

荷蘭烏特勒支大學Chris h. J. Evers（通訊作者）和Willem K. Kegel（通訊作者）研究團隊合成出具有以上特點的膠體顆粒，并獲得了自組裝的微膠囊。他們提出可以通過鍵合雜化作用，顆粒相互吸引和變形會誘導引起定向交換作用。通過鍵合雜化作用，各向同性的微球會自組裝成二維單層結構，而非極性的雪人形的顆粒會自組裝成中空的單層微膠囊。這些構建模塊的改變可以合成出更復雜的自組裝結構。

文獻鏈接：Self-assembly of microcapsules via colloidal bond hybridization and anisotropy （Nature，2016，DOI:10.1038/nature17956）

3、聚合物冷拔復合材料纖維和薄膜的可控分裂

圖3 冷拔材料測試表征結果，并進行有限元模擬分析應力分布

聚合物冷拔是一個常見的加工工藝，通過施加拉力，來減少拔出纖維的直徑（或薄膜厚度）以及聚合物鏈的取向。冷拔很早就應用在工業生產領域，譬如聚酯、尼龍等高強度柔性纖維的生產。但是，關于復合材料結構的冷拔效應很少有人研究。

美國中佛羅里達大學 Ayman F. Abouraddy（通訊作者）等人對一種由聚合物外層包裹脆性芯材的復合纖維進行冷拔，發現了驚人的現象：纖維發生頸縮，但隨后內部芯材的破壞并非無規混亂的，而是可控而連續的——沿纖維軸向形成一致且均勻尺寸的短棒，這種具有復雜橫向幾何性的嵌入式、結構化復合線程形成周期性的短棒鏈，固定包裹在聚合物內部。研究者表示，這種嵌入結構歸因于頸縮傳播引起的機械-幾何不穩定性。內部短棒可通過選擇性溶解聚合物外層得到，或者通過熱修復自愈形成原脆性纖維線材。

文獻鏈接：Controlled fragmentation of multimaterial fibres and films via polymer cold-drawing（Nature，2016，doi:10.1038/nature17980）
材料牛獨家解讀：Nature：復合纖維制造工藝的里程碑——“Breaking Me Softly”

4、 蛋白質設計新突破——二十面體衣殼蛋白

圖4 ?二十面體衣殼蛋白的設計方法和生化特性

二十面體是最大的柏拉圖立體結構，二十面體蛋白結構廣泛存在于生物系統中，執行包裝、轉運等功能。許多病毒充分利用了這一結構，利用二十面體殼蛋白來保護和向活細胞中運輸它們的基因體，這一結構被稱為病毒衣殼。近年來這種結構由于具有眾多的優越性逐漸受到研究者的關注，認為其具有藥物靶向傳遞以及多價抗原呈遞等多方面的應用價值。

美國華盛頓大學蛋白質設計研究所David Baker（通訊作者）等人致力于分子工具的開發以及蛋白質結構的研究，近日他們發表了一項令人鼓舞的研究進展。他們通過計算機設計了一個可自組裝的25納米的二十面體殼蛋白籠子，并且實驗驗證了其穩定性。該衣殼蛋白具有相當的穩定性也可和熒光蛋白融合，應用前景令人鼓舞。設計者認為他們所設計出的強大的、可定制的納米籠很有潛力應用于靶向藥物、疫苗設計以及合成生物學研究中。

文獻鏈接：Design of a hyperstable 60-subunit protein icosahedron（Nature，2016，doi:10.1038/nature18010）

5、接近耦合的高溫鐵磁拓撲絕緣相

圖5 ?Bi2Se3–EuS雙層結構的XRD以及高分辨率的TEM圖像

拓撲絕緣體是絕緣材料，可通過時間反演對稱性對導電表面狀態進行保護，也就是電子自旋動量被鎖定。這種獨特的性能為創造新一代的電子、自旋電子學和量子計算設備開辟了新的機遇。

麻省理工學院Ferhat Katmis（通訊作者）和Jagadeesh S. Moodera（通訊作者）等人用自旋極化中子反射率實驗證明：在拓撲絕緣體（Bi2Se3）雙層系統中通過耦合鐵磁絕緣體使得拓撲界面磁性（EUS）增強。界面中的磁性主要由自旋軌道相互作用產生，并且拓撲絕緣體表面的自旋動量鎖定使得這種雙層系統的磁有序（居里）溫度大大的提高。由于鐵磁短距離的交互作用性質，在拓撲絕緣體的表面附近時間反演對稱性會被打破而遠離表面的不受影響。拓撲磁電機的設計就是源于這種拓撲絕緣體，可以通過一個電場有效地操縱磁化動力學，為未來以自旋為基礎的技術提供了一個高效節能的拓撲控制機制。

文獻鏈接：A high-temperature ferromagnetic topological insulating phase by proximity coupling（Nature，2016，doi:10.1038/nature17635）

6、計算篩選出有前景的氮化物半導體

圖6 分子電催化劑及相關均相和酶催化劑

隨著燃料電池、生物質能的利用及精細化學合成這些潛在應用的發展，醇的電化學氧化將成為能源和化學轉化工作的一大重點。鎳催化劑可用于電化學生產和氫的氧化過程，從其最近的發展來看，醇電化學氧化過程中的小分子電催化劑也將成為未來深入發展過程中的頗具前景的目標。具有可形成氫化活性點的胺類配合物不僅可以催化制氫過程且其速率遠高于酶類催化；此外，它還可以調節可逆電催化制氫和及用類酶氧化時的性能。電催化醇氧化的發展一直較為平緩。鎳絡合物與之前用于氫氧化的催化劑相似，已經得到證實鎳絡合物在2.1周轉率/s時，可以調節苯甲醇有效電化學氧化。然而，這些化合物在與乙醇和甲醇反應時具有較差的反應活性。

威斯康星大學麥迪遜分校化學系的Artavazd Badalyan（通訊作者）和 Shannon S. Stahl（通訊作者）報道了（2,2'-聯吡啶）銅/硝酰基共催化劑體系可用于更快速的電化學醇氧化反應，而且在操作過程中所用電極電勢會比僅用TEMPO作催化劑的化學過程要低半伏。（2,2'-聯吡啶）銅（II）和TEMPO氧化還原對表現出協同反應性。此外，研究者還使用了低電位，屬于質子偶聯TEMPO / TEMPOH氧化還原過程，而不是高電位TEMPO /TEMPO+反應過程。研究表明，電子質子轉移介質（如TEMPO）是如何與第一行過渡金屬（如銅）結合使用，從而實現高效的兩電子電化學過程，也因此為非貴金屬電催化劑的發展引入了一個新的概念。

文獻鏈接：Cooperative electrocatalytic alcohol oxidation with electron-proton-transfer mediators（Nature，2016，doi:10.1038/nature18008）

7、自主性化學燃料小分子馬達

圖7 ?化學燃料索烴旋轉馬達的操作

生物體內的眾多生理活動都依靠化學“燃料”三磷酸腺苷（ATP）供能，例如肌肉收縮以及分子的跨細胞膜轉運。多年來，化學家們一直試圖仿效這一過程，人工構建小分子馬達，盡管取得了一些成績，但這些分子機器始終沒有做到利用化學“燃料”供能并無需外界干預自主運轉。一個分子馬達首先必須產生不會被 “布朗運動” (在那個尺度上起主導作用的一種力)所淹沒的運動，而且無法將角動量作為一種方向控制方式加以利用。

曼徹斯特大學David A. Leigh（通訊作者）等人開發出一個系統，該系統能通過消耗單一化學燃料來驅動一個分子機器，使該分子機器只要有這種燃料存在就能實現連續轉動，而不需要任何進一步的化學輸入或外部刺激。這一馬達由兩個連鎖的分子環組成，其中較小的一個環 (大環)當受到一種化學燃料的不可逆反應的驅動時會圍繞其中較大的一個環(環形分子軌道)被連續定向運輸。方向性是通過添加到軌道上的化學燃料的反應速度的不對稱性實現的，這種不對稱性迫使大環在同一方向上繼續運動，而不是朝前一個反應點逆轉。

文獻鏈接：An autonomous chemically fuelled small-molecule motor（Nature，2016，doi:10.1038/nature18013）

本文由材料人學術組靈寸供稿，材料牛編輯整理。

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