Nature:鐵電材料性能的預測與優化——第一性原理計算本征鐵電翻轉

鐵電材料是一種存在自發極化的材料，且自發極化有兩個或多個可能的取向，在電場作用下，其取向可以改變。它具有介電、壓電、熱釋電、鐵電以及電光效應、聲光效應、光折變效應和非線性光學效應等重要特性。鐵電體概括起來可以分成兩大類，一類以KH₂PO₄為代表，具有氫鍵，從順電相過渡到鐵電相是無序到有序的相變，屬有序無序型。另一類為位移型鐵電體，以BaTiO₃為代表，從順電相到鐵電相轉變是由其中兩個子晶格發生相對位移。

卡內基研究所的Shi Liu與賓夕法尼亞大學的Ilya Grinberg 和Andrew M. Rappe利用分子動力學模擬鐵電材料PbTiO₃的90o疇壁來提供一個微觀圖景，使得能構建一個可以量化在各種鐵電體中各類疇壁的動力學的簡單、普適、形核與生長為基礎的分析模型。然后預測了在有限溫度下電滯回線與矯頑場的溫度和頻率關系。此模型能夠定量測定矯頑場，與陶瓷和薄膜中的實驗結果符合很好。

在鐵電體材料中，疇壁將不同極化方向的區域分開。疇壁的存在，能夠影響到鐵電材料的介電，壓電，熱釋電，與鐵電性能。疇壁的運動對極化翻轉是至關重要的，而極化翻轉作為鐵電材料顯著的特征可以通過電滯回線表現出來。實驗上，可觀察的極化翻轉和疇壁運動的動力學通常被解釋為彈性界面被缺陷引起的隨機勢能釘扎行為，這是與樣品的狀態有很大關系，受顯微結構以及其他外界效應影響。理論上，連接0K，基于第一性原理的一個有限溫度下的樣品的微觀量和宏觀性質（比如說矯頑場）是材料設計與器件性能的關鍵。而這種聯系的缺乏阻礙了基于第一性原理計算的高通量計算材料發現的技術的使用。

本文作者實現了多尺度理論研究方法來逐漸使鐵電系統的微觀電子與離子自由度內在化。從基于量子力學的第一性原理計算開始，提供鐵電材料的結構與能量模型的關鍵信息。利用第一性原理計算的結果，建立原子間相互作用勢模型，這個模型可以研究大的系統，達到845000個原子，用來探索在有限溫度下電場驅動疇壁的運動。

利用大規模分子動力學模擬在一個大的溫度范圍內定量估算出無缺陷PbTiO₃的一個90o疇壁的速度。在低場區域（E<0.5MV/cm），速度強烈的取決于溫度，而且與電場有強烈的非線性關系。在高場區域（E>0.5MV/cm）,疇壁速度與溫度的關系變弱，這個證實了在低場與高溫下，90o疇壁的速度滿足Merz規律（μ=1.0）。顯示即使在沒有缺陷的情況下也是類蠕變行為。

圖1.分子動力學模擬疇壁速度。a, 溫度T和電場E與疇壁速度v_x關系圖。展示了本征的蠕變-去釘扎轉變。b, 不同溫度下ln(v_x)與1/E曲線圖，插圖為溫度與活化電場關系圖。

基于90o疇壁的分子動力學模擬發展了非180o疇壁形核的分析模型。在x-y平面內的一個90o疇壁可以看成是X-Y平面內一個特別的180o疇壁。這種轉換允許我們像對180o疇壁來處理非180o疇壁，而且可以方便估算不同疇壁的相對能量。

圖2. 疇壁形核的Landau-Ginzburg-Devonshire模型。a, x-y坐標系中90o疇壁映射到X-Y坐標系中180o疇壁。b，在Y-Z平面上模擬疇壁處的形核過程。c，核的極化輪廓。d，從分子動力學模擬算出的活化電場E_a與從LGD模型得到結果比較。

利用密度泛函理論可以使分析模型有效的快速估算出電滯回線與矯頑場。

圖3. 利用第一性原理模擬的幾種材料的電滯回線與矯頑場。a，模擬的300K下PZT陶瓷不同疇尺寸頻率與矯頑場關系。b，疇尺寸為1μm與10μm的BaTiO₃的電滯回線。c，PZT薄膜的頻率與溫度和矯頑場的關系。d，疇壁為0.5μm ，0.05μm，和5μm 的BiFeO₃矯頑場理論值與實驗值。

Liu等人的工作表明，在有限溫度下從第一性原理計算出的零溫微觀量與宏觀現象的描述是相關的，提供了一個具體的過程來從微觀量直接快速計算出宏觀量。這個過程可以被集成到高通量的從頭計算平臺，用來進行鐵電材料的設計與優化。

本文于2016年6月發表于Nature，原文鏈接：Intrinsic ferroelectric switching from first principles

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