頂刊動態｜EES/JACS/Angew/AM等電催化暑期特惠【新能源周報第13期】

利用電壓分解水以獲得純凈的氫氣和氧氣在工業上已經是成熟的應用技術，但是耗能十分巨大。如何實現更小的電壓保證水有效地分解為氫氣和氧氣是目前科研工作中十分熱門的話題，為了獲得性能更加優越的電催化材料，科學家們也采用一些新型結構或從其機理入手推進這一領域的發展。于是在這一期周報中我們推出暑期特惠——頂刊中的電催化研究。

1. Energy Environ. Sci. ：多功能納米孔雙金屬磷化物：電化學水分解

合金化是提升催化劑活性，實現多相催化劑新功能的重要途徑。目前，已經被廣泛應用到貴金屬基雙金屬催化劑。合金化的過渡金屬混合物正成為電化學水分解的重要催化劑，但技術上無法采用傳統濕化學法合成。

最近，上海交通大學的陳明偉教授（通訊作者）等人通過冶金合金設計組成和電化學刻蝕的方法，制備出可控組成和可調節孔隙的雙金屬磷化物(Co_1-XFe_XP₂)，實現了雙功能（HER和OER）催化活性。在0.5 M H₂SO₄中，HER的起始電位、10 mA/cm²電流密度過電位和塔菲爾斜率分別是~ 12 mV、~ 64 mV和45 mV/dec。在1.0 M KOH堿性電解液中，催化劑的HER活性依然保持著~ 30 mV的起始電位，40 mV/dec的塔菲爾斜率以及0.12 mA/cm²的交換電流密度。另外，雙金屬磷化物的OER活性同樣優秀，10 mA/cm²電流密度過電位為270 mV。30 mV/dec的塔菲爾斜率是目前已報道工作中的最小值。基于此，雙金屬磷化物展現出優秀的全水分解性能。在電流密度是10 mA/cm²時，1.53 V的過電位同樣也是目前已報導文獻里面最低的。出色的雙功能催化性質外加一種新的納米孔雙金屬混合物的可控合成方法體現了該材料的廣泛應用的巨大潛力。

圖1 左圖為兩電極全水分解示意圖，1 M KOH；右圖為全水分解極化曲線對比圖（np-(Co_0.52Fe_0.48)₂P與商業催化劑）

本文發表在 Energy & Environmental Science(IF=25.427),?DOI ：10.1039/c6ee01109h，全文鏈接 ：Versatile nanoporous bimetallic phosphides?towards electrochemical water splitting

2. JACS: Ni-Fe氧化物作為水分解電催化劑的OER動力學、法拉第電流效率和活潑活性金屬的氧化還原態

近日，來自德國柏林工業大學的Dau 和來自德國柏林自由大學的Strasser （共同通訊）等人發表了一篇關于鎳鐵氧化物電催化水分解的文章，探討了其OER動力學、法拉第電流效率和活潑金屬的氧化還原態。

Dau等人采用了一種電流原位定量反褶積注入到納米結構的Ni-Fe 氫氧化物OER催化劑和反應產物分子。通過使用原位衍射電化學質量光譜（DEMS），作者探索了OER反應的動力學。同時，在OER條件下，Ni和Fe的K層進一步采用X射線吸收光譜（XAS）來評估其氧化態和局部原子結構。文章指出，對于在OER催化過程中的NiOOH催化劑，Ni大部分在從+2價到+3價，少部分以+4價存在。不管電勢與組成，Fe主要以+3價的形式存在。對于Ni_100-XFe_X催化劑，Ni的價態絕大部分保留在+2價。這些動力學機理探究為更好地設計電催化劑提供了更多指引。

圖2 Ni-Fe氧化物電催化示意圖

本文發表在?Journal of the American Chemical Society(IF=13.038),?DOI ：10.1021/jacs.6b00332,?全文鏈接 ：Oxygen Evolution Reaction Dynamics, Faradaic Charge Efficiency,?and the Active Metal Redox States of Ni?Fe Oxide Water Splitting?Electrocatalysts

3. JACS：通過氧空位的壓力調控提高鈣鈦礦的電催化

在能源儲存和生產方面領域，過渡金屬氧化物的氧空位可以促進催化作用。然而，低溫條件下在一些器件如金屬-空氣電池，便攜式燃料電池等實現有促進作用的氧空位仍難以得到證明。

近日，來自美國橡樹嶺國家實驗室的Ho Nyung Lee教授（通訊作者）等人使用鈣鈦礦型SrCoO_X薄膜探究氧空位和氧析出催化活性的關系。文章指出，鈷通常在氧析出環境中會被完全氧化，通過外延壓力技術來調節SrCoO_X中氧缺陷的含量，即使在氧析出環境下依然有很高的氧空位，這些氧空位提高了鈷的催化活性。這將為鈣鈦礦材料作為電催化打開了一個新的思路。

圖3 電催化 OER示意圖

本文發表在?Journal of the American Chemical Society(IF=13.038),?DOI： 10.1021/jacs.6b03520,??全文鏈接：Enhancing Perovskite Electrocatalysis through Strain Tuning of the?Oxygen Deficiency

4.?Angew. Chem. Int. Ed.：一種通用的自模版法制備過渡金屬氧化物和其他硫族化合物介孔納米管

近日，來自天津大學的張兵教授（通訊作者）課題組通過自模版法制備出Co₃O₄介孔納米管。并將該方法運用到合成其他硫族化合物的介孔納米管，比如NiO、NiCo₂O₄、Mn₅O₈、CoS₂和CoSe₂。

將預先制備的鈷-天門冬氨酸納米線采用加熱氧化誘導的方法合成介孔納米管。通過實驗，作者發現這種介孔納米管結構可以有效的提高OER和鋰離子電池等電化學性能。比如：OER反應，傳遞10 mA/cm²電流密度，Co₃O₄-介孔納米管電勢1.54 V低于Co₃O₄-納米線電勢1.62 V。這表明，介孔納米管可以有效提升OER催化活性。

圖4 Co₃O₄納米管的SEM（左）與TEM（右）

本文發表在Angewandte Chemie International Edition (IF=11.7), DOI: 10.1002/anie.201603197, 全文鏈接： General Self-Template Synthesis of Transition-Metal Oxide and?Chalcogenide Mesoporous Nanotubes with Enhanced Electrochemical?Performances

5. Angew.Chem. Int. Ed.：快速合成氮化鈷納米線：高效、低成本的OER催化劑

對于許多能量儲存和轉換設備，比如：電水解制氫、可再生燃料電池、充放電金屬空氣電池，OER都是其關鍵反應。因此，發展高效、穩定、低成本、地球儲量豐富的OER催化劑變得非常緊急。

南洋理工大學的Hongjin Fan(范洪金)教授（通訊作者）通過氮氣射頻等離子體處理獲得氮化鈷納米線。該方法不同傳統物理化學合成氮化物方法，具有快速，溫和，環境友好即可獲得納米結構的氮化物的優勢。同時，該氮化鈷納米線具有非常好的OER催化活性和穩定性。例如，在過電勢290 mV時，電流密度就達到了10 mA cm^-2。這一方法為更有效地制備金屬氮化物或其他化合物作為電催化劑提供了一個很好的思路。

圖5 Co₃O₄和CoN-1 min的電子顯微圖像（SEM和TEM）

本文發表在Angewandte Chemie International Edition(IF=11.7), DOI: 10.1002/anie.201604372, 全文鏈接：?Rapid Synthesis of Cobalt Nitride Nanowires: Highly Efficient and?Low-Cost Catalysts for Oxygen Evolution

6. Adv. Mater.：MOFs驅動的蜂窩狀開放式多孔納米結構作為非貴金屬高效氧還原催化劑

氧還原（ORR）是發生在聚合物電解液燃料電池的陰極的重要反應，是將化學能直接轉化成電能。因此高效的ORR電催化劑對燃料電池的實際應用相當重要。

近期報道的氮摻雜或硫摻雜碳展現出良好的ORR電催化活性，其原因可以歸功于電流極化和由于碳和摻雜原子間電負度和電子旋轉密度的差異造成的不對稱電子旋轉密度。金屬有機物框架（MOFs）是一類具有很好可調控的均勻孔結構的多孔晶型材料。但是有效豐富摻雜的MOFs的缺乏和碳化時MOF驅動的碳材料形態控制成為一個難點。最近，來自北京大學的鄒如強和日本國家先進工業科學技術研究所的Qiang Xu（共同通訊）等首次報道了從MOFs混合物中固化硫化鈷納米粒子獲得氮、硫雙摻雜的蜂窩狀多孔碳材料。由于結構特殊及活性物質之間的協同作用，使得這種雙摻雜的特殊材料展現出卓越的ORR催化性質。這種雙摻雜的電催化劑有望進一步推動非貴金屬ORR催化劑的發展。

圖6 Co₉S₈@CNST合成示意圖

本文發表在Advanced materials (IF=18.96), DOI：10.1002/adma.201600979, 全文鏈接：?Metal-Organic Framework-Derived Honeycomb-Like Open?Porous Nanostructures as Precious-Metal-Free Catalysts?for Highly Efficient Oxygen Electroreduction

7. Adv. Energy Mater.：Ni(OH)₂和碳納米管的協同作用促進催化水氧化

水氧化，又稱水的電催化析氧或析氧反應（OER）。過渡金屬氧化物和氫氧化物很早就被發現具有很好的OER催化活性，但是其也存在一些問題，比如：自身低導電性和粒子團聚。

近日，大連理工的孫立成教授（通訊作者）等人將Ni(OH)₂負載在多壁碳納米管上，實現了電流密度為10 mA cm^-2，所需的過電位僅為310 mV。并且兩個重要的發現被觀察到，1）Ni(OH)₂和碳納米管之間存在的協同作用可以顯著地促進OER反應。將這種協同作用歸功于碳納米管上的含氧官能團促進質子耦合電子轉移進程，2）結果證明僅需非常少的Ni(OH)₂含量就可獲得高OER活性。這為之后的氫氧化物與其他材料復合作為電催化劑的研究提供了一定指導。

圖7 Ni(OH)₂與多壁碳納米管的合成路線圖

本文發表在Advanced energy materials(IF=15.23), DOI：10.1002/aenm.201600516, 全文鏈接：?Promoting the Water Oxidation Catalysis by Synergistic?Interactions between Ni(OH)2 and Carbon Nanotubes

8. Adv. Funct. Mater.：面向高效電催化析氫的鈷摻雜的碳化鉬納米線

復旦大學的唐頤教授和暨南大學的高慶生教授（共同通訊）等人將鈷摻雜入碳化鉬晶格，制備出Co-Mo₂C納米線，并將其作為催化劑成功應用到電解水析氫領域。

作者通過預先制備的Co摻雜的Mo₃O₁₀(C₆H₅NH₃)·2H₂O前驅體進一步在氬氣氣氛下高溫處理獲得Co-Mo₂C納米線。鈷摻雜到Mo₂C晶格增加了費米能級的的電子密度，從而降低了Co-H鍵的強度，而這有助于增加HER的動力學。在0.5 M H₂SO₄中，η₁₀ =140 V(在當過電勢140 mV時，電流密度達到10 mA cm^-2)，η₁₀₀ =200 V，Tafel斜率為39 mV/dec。在1.0 M KOH中，η₁₀ =140 V(在當過電勢118 mV時，電流密度達到10 mA cm^-2)，η₁₀₀ =195 V，Tafel斜率為44 mV/dec。這一工作為后續的優化納米材料的晶格結構以提升電催化性能提供了一定的啟發。

圖8 Co-Mo₂C的SEM，TEM，HR-TEM圖和STEM，以及與STEM相關的mapping圖

本文發表在Advanced functional material (IF=11.38), DOI:：10.1002/adfm.201600915, 全文鏈接：?Cobalt-Doping in Molybdenum-Carbide Nanowires Toward?Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution

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