PNAS：重大突破！特殊結構的柔性固態離子交換膜促進鋰金屬在鋰電池中的普遍應用

成果簡介：

近日馬里蘭大學的Eric D. Wachsman以及胡良斌教授合作團隊在PNAS上發表了基于3D納米纖維網絡結構和固體聚合物電解質開發的柔性固態離子傳導膜助鋰金屬在鋰電池中普遍應用的文章，崔毅大師參與編輯，解決了鋰金屬在鋰電池應用中存在的諸多問題，如鋰枝晶的生成、SEI膜不斷產生消耗鋰金屬等。

在最前沿的鋰電池研究中，鋰金屬負極取代傳統離子嵌入型負極材料已經成為了人們的迫切追求，這是因為鋰金屬具有著極高的理論容量（3,860 mAh/g）和最低的負電勢（～3.040 V vs. 標準氫電極），它可以最大化鋰電池的能量密度和電壓窗口。然而鋰金屬在有機電解液鋰電池系統中的應用面臨著諸多困難，其中最主要的就是鋰枝晶的生成、SEI膜的生長，因此需要引入固體電解質來機械地抑制這兩種過程的發生。其中研究較廣的固體電解質體系是在聚合物基質中加入納米級填充物，它可以極大地提高電解質的離子電導率通過提供穩定的離子傳輸通道。但是納米級填充物的團聚問題卻又極大地阻礙了固體電解質的均一大規模的制造。為了解決這一問題從而高性能地發揮出鋰金屬的作用，作者介紹了一種石榴石型3D納米纖維網絡結構的Li_6.4La₃Zr₂Al_0.2O₁₂ (LLZO)填充在聚氧乙烯（PEO）聚合物基質中的復合固態電解質膜，它不但擁有很高的離子電導率，而且展現了優異的高壓穩定性和機械穩定性，有效地阻止了鋰枝晶的生成。

圖文解讀：

圖1：圖解3D LLZO-聚合物基質復合膜的結構

圖1表明，該復合固態電解質膜擁有穩定的離子傳輸通道和很好的機械穩定性。

圖2：LLZO纖維加固聚合物基質復合電解質膜（fiber-reinforced polymer composite，FRPC）的制備及其結構表征

(a) 石榴石型LLZO納米纖維的制備過程。首先靜電紡絲制備出PVP-LLZO納米纖維，然后煅燒去除PVP，制得LLZO納米纖維。

(b) FRPC電解質膜的制備過程。

(c) PVP-LLZO納米纖維的SEM圖。表面光滑，平均直徑256 nm。

(d) PVP-LLZO納米纖維的直徑分布圖。

(e) LLZO納米纖維的SEM圖，平均直徑138 nm。煅燒后出現網絡結構。

(f) LLZO納米纖維的直徑分布圖。

(g) FRPC電解質膜的柔性展示圖。

圖3：LLZO納米纖維和FRPC電解質膜的形貌表征

表征結果證明LLZO 3D納米纖維網絡結構為電解質膜提供了穩定的支架和穩定的離子傳導通道，為其超高離子電導率奠定了結構基礎。

(a) LLZO納米纖維的SEM圖。LLZO納米纖維在交叉點結合，形成交聯網絡狀結構，并提供了連綿不斷的離子傳導通道。

(b) LLZO納米纖維的多晶TEM圖。

(c) LLZO納米纖維的HRTEM圖。高度結晶。

(d-f) FRPC電解質膜的SEM圖。光滑的表面；LLZO 3D納米纖維網絡結構為電解質膜提供了穩定的支架，PEO-LiTFSI聚合物滲透在其中。由該電解質膜的橫截面圖可以看出其厚度為40-50 μm，且最終的LLZO的平均直徑達到了500 nm （由于聚合物的負載）。

圖4：固態FRPC電解質膜的熱學性能和可燃性測試

FRPC電解質膜表現出了驚人的熱學穩定性，使鋰金屬在鋰電池中應用中變得更加安全。

(a) PVP-LLZO納米纖維的TGA曲線。在750℃以后，穩定的LLZO納米纖維形成。

(b) PEO鋰鹽和FRPC電解質膜的TGA曲線。兩者在200℃左右都比較穩定。而在快速升溫過程中，聚合物從200℃開始被降解，并在400℃表現出嚴重的失重狀態，這是由于LiTFSI鋰鹽被分解的原因。而對于FRPC電解質膜除了鋰鹽的分解，其在650℃依然很穩定，沒有分解。

(c) 傳統電解質膜混合石榴石型LLZO納米顆粒的可燃性測試。一點就著，膜全部消失。

(d) FRPC電解質膜的可燃性測試。點燃以后，聚合物成分消失了，而納米纖維網絡狀膜依然存在。兩者對比說明石榴石型LLZO納米纖維網絡結構為FRPC電解質膜提供了驚人的熱學穩定性，使其在鋰電池中變得更加安全。

圖5：石榴石型LLZO納米纖維的XRD表征和固態FRPC電解質膜的電學性能

(a) 800℃煅燒2h后的石榴石型LLZO納米纖維的XRD圖。屬于立方相。

(b) 不同溫度下FRPC電解質膜的EIS測試圖。既有高頻實軸截距，也有中頻半圓，并且在低頻的有傾斜直線。低頻直線是由鋰離子的遷移和阻塞電極表面不均勻引起的。

(c) FRPC電解質膜的Arrhenius圖。計算可得FRPC電解質膜的離子電導率達到了驚人的5 × 10^?4 S/cm，完全超越了傳統聚合物電解質10^?6–10^?9 S/cm的離子電導率。

(d) FRPC電解質膜的LSV曲線圖。FRPC電解質膜的電化學窗口達到了0 V vs. Li/Li⁺，完全可以滿足絕大多數高壓鋰電池的要求。

圖6：固態FRPC電解質膜 Li|FRPC 電解質|Li電池中的電學性能

FRPC電解質膜對鋰枝晶的機械穩定性是在Li|FRPC 電解質|Li電池中恒電流測試的，仿照鋰電池中鋰離子從鋰金屬嵌入脫出的過程。測試結果表明FRPC電解質膜可以顯著解決鋰枝晶生長的問題，展現了良好的循環穩定性和長的循環壽命。

(a) 圖解Li|FRPC 電解質|Li電池結構。

(b) 15℃下FRPC電解質膜恒電流（2 mA/cm²）測試的電壓變化曲線圖。開始70 h，電壓從0.3 V增加到了0.4 V，之后穩定在0.4 V。

(c) 25℃下FRPC電解質膜恒電流（2 mA/cm²）測試的電壓變化曲線圖。電壓迅速降到了0.3 V。電壓下降的原因是電解質膜和鋰金屬接觸界面的提高。

(d) 不同時間下FRPC電解質膜的EIS測試低頻圖。顯然低頻半圓的減小說明其界面阻抗正隨時間的增加而減小，證明了上述電壓下降的原因。

(f) 不同時間下FRPC電解質膜的EIS測試高頻圖。體積阻抗同樣在隨時間的增加而減小。

(g) 25℃下FRPC電解質膜恒電流（5 mA/cm²）測試的電壓變化曲線圖。時間增加到1000h的時候，其電壓只有輕微地下降，展現了良好的循環穩定性和長循環壽命。

一句話總結：

這個工作提出了一種特殊結構的固體電解質膜，它擁有著驚人的的離子導電率并有很好的機械強度、電化學穩定性，并可以有效地阻止鋰枝晶的生成，使得鋰金屬可在鋰電池中普遍應用。這項工作是一個顯著的突破，使鋰金屬作為電極材料在鋰電池中大量應用成為可能。

該成果發表在Proceedings of the National Academy of Sciences上，文獻鏈接: Flexible, solid-state, ion-conducting membrane with 3D garnet nanofiber networks for lithium batteries

該文獻解讀由材料人新能源學習小組 醉心 投稿，參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，參與新能源文章撰寫深度挖掘新能源學術和產業信息，請加“新能源學習小組 461419294”。

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