天工大紡織趙健課題組ACB：潤濕性可切換納米纖維催化膜用于高效含油廢水凈化與膜再生

水污染問題日趨嚴重，含油廢水、染料廢水、藥物廢水等復雜廢水體系對自然界水生態環境造成了難以消除的影響。鑒于此，污水凈化與水體修復已成為當今社會所關注的焦點問題之一。膜分離技術被公認為污水處理工藝中的最有效策略之一，然而，單一潤濕性（親油或親水）與頻繁發生的膜污染問題，使其無法滿足當下復雜廢水的處理要求，進一步增加了洗膜、換膜的經濟成本。傳統Young’s方程表明由于液體與固體表面存在熱力學差異，同一固體表面總是傾向于表現出單一的潤濕性特征，如水下疏油/油下親水或油下疏水/水下親油特性，仍難實現液下雙疏的特性（水下疏油/油下疏水），限制了單一浸潤性膜材料在含油廢水/含水廢油處理過程中的進一步應用。此外，隨著光催化技術的深入研究與創新發展，先進氧化催化耦合膜為解決有機廢水及膜污染問題提供了新的解決方案。光催化過程中產生的高能活性氧物種可在線清除廢水中的有機污染物與附著在膜表面的污染物，有望同時實現高效凈水與催化膜再生。

近期，天津工業大學紡織科學與工程學院趙健副教授課題組報道了一種潤濕性可切換（液下超雙疏）的光催化中空管狀納米纖維膜，其以編織管為基體，通過靜電紡絲、低溫水熱與原位模板犧牲法設計制備了編織管增強型ZIF-8@ZnO/PVDF多功能催化膜。得益于膜表面合理構筑的ZIF-8@ZnO異質結納米棒陣列，其對各種穩定油水體系（水包油乳液及油包水乳液）表現出了高達99.9%的分離效率；同時，其在可見光下（包括自然界日光）可不借助任何氧化劑高效去除多種有機污染物（雙酚A及多種染料）。值得注意的是，ZIF-8@ZnO異質結的形成顯著增強了膜材料的光催化活性，大幅增強了膜材料的自清潔性能與抗污性能。在長時間使用后，膜表面的多級粗糙結構仍然得以保留，油水分離能力與光催化性能亦未見明顯下降，表明ZIF-8@ZnO/PVDF催化膜具有優異的結構穩定性與長期服役能力。該工作以“On-demand switchable superamphiphilic nanofiber membrane reinforced by PET braided tube for efficient wastewater purification and photocatalytic regeneration”為題發表在國際TOP期刊《Applied Catalysis B: Environmental》（IF=22.1），文章第一作者為天津工業大學紡織科學與工程學院2021級博士研究生樸洪偉與趙健副教授，通訊作者為趙健副教授，共同通訊作者為天津工業大學的黃慶林教授與劉少敏教授。

【圖文導讀】

圖1. ZIF-8@ZnO/PVDF多功能納米纖維催化膜概念圖

圖2. ZIF-8@ZnO/PVDF多功能納米纖維催化膜熱力學潤濕模型

論文考察了ZIF-8@ZnO/PVDF催化膜的按需乳液分離能力與復雜廢水處理表現，采用自制的測試系統（圖3a、b）對不同油水體系進行了分離實驗。結果表明，該復合膜僅在重力模式下便可高效分離不同類型的穩定油水乳液，可高效完成油包水乳液和水包油乳液的切換分離（圖3c、d）。此外，在含有水溶性有機污染物的油水乳液處理方面，ZIF-8@ZnO/PVDF催化膜的分離效率與催化效率未見明顯下降，說明光催化過程中產生的高能活性氧物種可在線清除液體中的各種微污染物，有助于提高膜材料的分離性能（圖3e-j）。育種實驗發現，通過ZIF-8@ZnO/PVDF催化膜處理的水體，與常規自來水培育的芽苗無明顯區別，進一步說明原廢液中的絕大部分有機污染物（水溶性污染物、油污等）經ZIF-8@ZnO/PVDF催化膜處理后被移除殆盡，達到二級出水條件（圖3k、l）。這種基于“分離-吸附-富集-消除”的四步策略可有效實現膜分離技術與光催化技術的功能并合與過程協同，實現多品類、多尺度、多維度的有機廢水全方位高效凈化與水體修復。

圖3. ZIF-8@ZnO/PVDF多功能納米纖維催化膜復雜廢水處理性能

圖4. ZIF-8@ZnO/PVDF多功能納米纖維催化膜的主要活性催化物質與催化作用機制

通過SEM、XRD、XPS、EPR及Fukui函數理論、Wiberg鍵級分析計算等多種表征分析手段，詳細探討了ZIF-8@ZnO/PVDF多功能催化膜的膜面結構、化學組成、催化機理等，探明了催化膜特殊潤濕性與光催化過程的作用機制。活性氧物種ROS檢測和EPR測試表明，·OH和O₂^-是光催化過程中的主要催化物質。通過GC-MS和DFT模擬計算，闡明了BPA污染物的在催化降解時斷鍵過程。結合穩瞬態/時間分辨熒光光譜，表明在該催化體系中，ZIF-8/ZnO獨特的異質結納米復合結構在內建電場作用下驅使光生電子由ZIF-8向ZnO遷移，促進了電子-空穴對的分離，顯著提高了催化效果。

在已有工作的基礎上（Hongwei?Piao?&?Jian?Zhao*, Chemical Engineering Journal, 2022, 450, 138204; Chemical Engineering Journal, 2022, 432, 134300；Applied Surface Science, 2023, 635, 157728; International?Journal?of?Hydrogen?Energy, 2022, 11, 286），該方案進一步將膜過程與催化過程相結合，開發制備了性能優異的多功能催化膜用于深度廢水處理，有效避免了傳統光催化劑易流失、回收困難以及長時間運行中嚴重的膜污染問題，為新一代復雜廢水處理膜材料的開發制備提供了新思路。

感謝中石化項目、生物源纖維制造技術國家重點實驗室開放課題、天津工業大學泰和新材-能源膜聯合實驗室以及天津工業大學分析測試中心的支持與幫助，中石化洛陽煉化技術中心左世偉、上海工程技術大學的肖長發教授參與了部分工作。

原文鏈接：

Hongwei Piao¹, Jian Zhao^1,*, Yifei Tang, Run Zhang, Shujie Zhang, Qinglin Huang^*, Shiwei Zuo, Yong Liu, Changfa Xiao, Shaomin Liu^*,?On-demand switchable superamphiphilic nanofiber membrane reinforced by PET braided tube for efficient wastewater purification and photocatalytic regeneration, Applied Catalysis B: Environmental, 2024,?341,?123300.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722036889.

作者簡介：

樸洪偉，朝鮮族，天津工業大學紡織科學與工程學院2021級博士研究生。師從趙健副教授，主要從事高抗污新型膜材料的研究。目前以第一作者在Applied?Catalysis?B:?Environmental、Chemical Engineering Journal、International Journal of Hydrogen Energy發表文章三篇，參與發表文章多篇。

通訊作者簡介：

趙健，博士，副教授，天津市“131”人才。目前主要從事功能與差別化纖維/膜材料的研究，以第一或通訊作者身份在Appl Catal B、J Mater Chem A、Chem Eng J、J Membr Sci、Polym Rev、Polymer等國際著名期刊發表SCI論文30余篇，申請/授權國家授權發明專利10余項，部分已成功轉化。承擔/參與國家自然科學基金項目、國家重點研發計劃、天津市自然科學基金項目、中石化委托項目等，近三年主持項目合同總額逾300萬元。擔任Adv?Sci、CEJ、ACS?AMI、JMS、Polymer等審稿人，澳大利亞Deakin University、新西蘭University of Auckland博士評審答辯專家、山東省重大科技計劃會評專家、天津電視臺《消費者生活幫》欄目特約專家等。獲中國紡織聯合會科學技術獎一等獎，“王善元全國紡織科學與工程一級學科優秀博士學位論文創新教育獎勵基金”，系首批教育部黃大年團隊骨干。Author ORCID ID: https://orcid.org/0000-0002-0953-096X