KAUST張華彬課題組PNAS：孤立Zn原子作為加速劑提高摻雜碳材料的析氫動力學

第一作者：李揚

通訊作者：張華彬?教授

通訊單位：沙特阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）

論文DOI：10.1073/pnas.2315362121

?全文速覽

在多層次碳框架中構建了非對稱ZnN₄S₁配置的單Zn原子催化劑，其在電催化析氫過程中的動態結構演變加速了質子還原并確保了催化劑的穩定性，闡明了碳材料的快速析氫動力學與外圍原子復雜電子結構的內在聯系。

背景介紹

碳基單原子材料是電化學析氫反應（HER）的重要電催化劑。已有的研究結果主要集中在孤立金屬中心的HER活性與動力學，而對外殼層配位原子的鍵合環境研究較少。因此，孤立金屬中心的外圍配位環境與HER 活性，動力學以及穩定性之間的關系尚未得到明確的認識。在此，我們制備了由非對稱ZnN₄S₁配置的碳基單Zn原子催化劑。Zn的電子注入效應使得外圍原子具有快速的質子供給動力學，而ZnN₄S₁組分在HER過程中的自適應結構變化確保了催化劑的穩定性并加速了質子還原過程。這項研究為單原子催化劑在催化反應中的配位設計提供了新的思路。

本文亮點

1.在多層次碳框架中構建了具有給電子能力的、非對稱配位的單原子Zn位點。

2.Zn的電子注入效應使得外圍原子在HER過程中具有快速的質子供給動力學。

3.非對稱ZnN₄S₁配置的動態結構演變加速了質子還原并確保了催化劑的穩定性。

圖文解析

圖1.?催化劑的合成機理

首先采用刻蝕-配位方式將Zn基金屬有機框架多面體轉變為層次狀殼層結構，隨后用高溫硫化與酸腐蝕的方式將單原子Zn以非對稱配位的形式錨定在層次狀多孔材料中。

圖2.?催化劑的形貌與結構表征

SEM, TEM與HRTEM表明催化劑為層次狀多孔結構，HAADF-STEM與元素分布圖表明Zn物種的單原子級分散。

圖3.?Zn位點的配位結構表征

通過同步輻射X射線吸收光譜（XAS）研究了所制備Zn₁/NS-MCM催化劑中Zn物種的電子結構和配位情況。結果表明Zn物種是以單原子級分散并與4個N原子和1個S原子的非對稱配位方式存在。

圖4.?催化劑的電催化析氫性能

電化學性能測試表明，?Zn₁/NS-MCM催化劑具有更加出色的HER活性，隨著施加電壓的增加，表現出最大的電流增量。與廣泛報道的碳基析氫材料相比，具有更小的Tafel斜率（65.9?mv dec^-1?vs.?120?mv dec^-1）。

圖5.?機理研究

Zn的電子注入效應更有利于外圍原子對中間體H*的吸附。析氫機理研究結果表明，非對稱ZnN₃S-N_sub配置以能壘更小的Volmer–Tafel路徑實現了對H質子的還原，是其顯出提高析氫動力學的原因。在Volmer–Tafel路徑的質子還原過程中，第二配位殼層的碳原子表現出更為優越的H*吸附強度。

總結與展望

這項工作深入研究了電催化析氫活性與單Zn位點外圍原子之間復雜關系，揭示了非對稱ZnN₄S₁配置的HER機制。通過自適應結構演化，Zn₁/NS-MCM催化劑中ZnN₄S₁組分表現出優異的穩定性和活性，其Tafel斜率顯著降低至65.93 mV dev^-1，遠低于廣泛報道的碳電催化劑 （120 mV dev^-1）。DFT計算闡明了低Tafel斜率與外圍碳原子之間的聯系，將HER的加速動力學歸因于更加受控的碳電子結構。這些發現不僅揭示了單原子催化劑中外圍配位原子之間的協同效應，也為開發適合特定應用要求的催化劑鋪平了道路。

通訊作者簡介

張華彬?教授簡介：2020年12月加入阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）, 化學科學系，擔任獨立PI, 博士生導師。張華彬博士于2013年于中國科學院獲得博士學位，同年于中國科學院擔任助理研究員。2014年至2017年于日本國立物質研究所進行博士后研究。并于2017年3月份加入新加坡南洋理工大學(Research fellow)。長期致力于構筑單原子催化劑在能源轉化與環境優化領域的應用。目前已發表論文/專著章節130余篇，文章引用次數15000余次，H因子62。其中多篇文章以第一/通訊作者發表在Sci. Adv., Joule, PNAS,?Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy等國際著名期刊。

第一作者簡介

李揚?博士，2021年畢業于福州大學與中科院福建物構所，導師張健研究員。2022年至今，阿卜杜拉國王科技大學博士后（合作導師：張華彬教授）。主要從事電催化分解水制氫以及催化劑的原位表征等領域的研究。以第一作者在PNAS, Angew. Chem. Int. Ed., Nano?Lett., ACS Nano, Appl. Catal. B: Environ.等期刊發表論文11篇，授權發明專利3項。

課題組介紹

https://acse.kaust.edu.sa/

Advanced Catalysis of Sustainable Energy (ACSE), headed by Huabin Zhang (Assistant Professor of Chemistry) in the KAUST Catalysis Center.

Lab of ACSE focuses on the development of single-atom catalysts with the particular configuration for sustainable energy conversion, including photocatalysis, electrocatalysis, and thermal catalysis. Our research also extends to the operando investigation for monitoring the structural evolution of the reactive centers, as well as the mutual interaction between the reactive center and reactant in the catalytic process.