PNAS：利用超快二維紅外光譜研究水與由電壓調制的腈基功能化電極的氫鍵動力學

一、 【科學背景】 ??

溶劑化結構及其相應的動力學對于大多數在溶液中發生的化學反應和電子轉移反應至關重要。溶劑重排會影響反應途徑的自由能格局，并決定產物的重組。溶劑重排的時間尺度決定了產物穩定的速度。幾十年來，液體和溶液的溶劑化動力學一直是一個活躍的研究領域，但對電極表面的溶劑化動力學知之甚少。在電化學電池的電極表面，施加的電壓提供驅動電化學所必需的電流，同時也在介面產生一個電場，如介電響應理論和雙電層模型所描述的那樣。考慮到典型的電場可以達到8 MV/cm，外加電位適中，可以合理地假設，溶劑在固液界面的動力學將受到影響，這將對最終的化學反應產生影響。

在界面處溶劑結構受到電荷的影響。根據表面電荷極，脂質和礦物質優先導致水向上或向下定向，最近使用和頻率產生和表面增強拉曼光譜的實驗發現，在帶電電極上也有類似的行為。人們對溶劑化動力學知之甚少。許多實驗測量了水在整體和在少數情況下在界面的動力學。關于界面動力學的絕大多數信息來自模擬。最相關的是最近的分子動力學模擬，該模擬預測，由于氫鍵作用，在施加正電位的情況下，由于界面水分子之間的氫鍵被電場改變，水的重定向動力學變慢。然而,Kraack等人探測了吸附CO分子的Pt電極界面上的氫鍵動力學，發現在10 ps內動力學沒有明顯變化。

二維紅外光譜(2D IR)和腈報告基團的結合過去已被用于研究水體中的溶劑化動力學和生物應用。腈CN在氫鍵上發生藍移，對周圍水分子的取向也很敏感，使其成為一個有用的氫鍵探針。4-巰基苯腈(4-MBN)分子的自組裝單層(SAMs)通過穩健的金-硫醇化學反應形成，已被研究作為一種有效的單層電場探針; 因為被束縛的分子被密集地包裹起來，CN基團完全指向溶液。

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二、【科學貢獻】

近日，美國威斯康星大學Matthew J. Ryanah和Nan Yang發表在PNAS上的期刊用表面增強二維紅外光譜(SE-2D IR)探測了水H鍵與腈功能化電極界面的電勢依賴動力學，如圖1A所示。SE-2D紅外實驗揭示了氫鍵和非氫鍵振動信號之間的電壓依賴交叉峰，這些信號是由氫鍵和非氫鍵腈之間的化學交換引起的。研究發現氫鍵和非氫鍵物質之間的化學交換在與?200 mV(分別>63 ps和25 ps時間尺度)相比，+300 mV施加電壓的效果更好，這與施加電壓下4-MBN SAM的分子動力學模擬在定性上一致。氫鍵波動產生的光譜擴散發生在~ 1ps的時間尺度上，并適度依賴于電位。分子動力學模擬的時間尺度與實驗結果定性地一致，表明負電壓導致水從表面流出的凈位移很小。這些結果表明，施加在電極上的電壓可以改變其界面上溶劑運動的時間尺度，這對電化學驅動的反應具有重要意義。

圖1 在去離子水中施加電位下拴在金上的4-MBN單層的表面增強二維紅外光譜? ?2023 National Academy of Science

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圖2 4-MBN單層膜在不同溶劑和同位素稀釋實驗中的表面增強二維紅外光譜? ?2023 National Academy of Science

圖3 4-MBN單層和薄片的實驗和模擬表面增強二維紅外光譜。?2023 National Academy of Science

?三、【創新點】

本文使用表面增強的二維紅外光譜來測量表面結合的腈標簽的光譜特征的時間演變，其CN拉伸模式報告了局部氫鍵環境。

研究發現，與負電位相比，在正電位下，丁腈基團的氫鍵斷裂和形成速度要慢2到3倍。這些結果揭示了外加電場對電極-水界面的動力學影響

?四、【科學啟迪】

本文使用表面增強二維紅外光譜測量了外源電場對水和腈功能化單層之間氫鍵動力學的影響。這是通過等離子體增強電極涂上4-MBN的SAM來完成的。根據同位素稀釋控制實驗，確定了一個交叉峰，是非氫鍵和氫鍵腈之間的化學交換。在?200 mV下，丙烯腈和界面水之間的氫鍵在~25 ps的時間尺度上斷裂/形成，而在+300 mV電位下，氫鍵的速度減慢到>63 ps。增長率的增加，正如在相應的分子動力學模擬中觀察到的那樣，負電位下的氫鍵轉換歸因于距離表面稍遠的水。這些結果表明，在電極-水界面處施加電勢/電場可能會產生結構和動力學后果。實驗是在去離子水中進行的，但同樣的方法可以應用于添加鹽的溶液，就像大多數電化學中使用的那樣。添加的鹽會形成雙層膜，增強界面處的電場，因此可能會對溶劑化動力學產生更大的影響，這對未來電化學驅動的反應具有重要意義。

原文詳情：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2314998120