JACS： 鈉離子電池中的還原耦合機制

一、【導讀】

由于鈉資源豐富和成本低廉，鈉離子電池（SIBs）被認為是鋰離子電池（LIBs）的一種有潛力的補充體系。與鋰離子相比，鈉離子具有更高的標準電極電勢和較大的尺寸和質量，導致鈉離子電池在能量密度和反應動力學方面表現較差，限制了其在實際應用中的發展。層狀過渡金屬（TM）氧化物，特別是低成本、環境友好的富錳氧化物，作為正極材料可以有效激活層狀氧化物正極中的陰離子氧化還原化學，為克服能量密度方面提供了可行的解決方案。然而，大多數正極材料中的TM-O鍵缺乏足夠共價性，導致氧離子過度反應、不可逆的晶格氧釋放和過渡金屬遷移等問題，造成結構快速退變并伴隨容量/電壓衰減和反應動力學滯后。為了解決這些問題，4d或5d過渡金屬摻雜法被開發用于增強TM-O鍵的共價性，但其中的還原耦合機制有待進一步研究。

二、【成果掠影】

近日，北京科技大學劉永暢教授團隊揭示了一種P2-NCLMO陰極材料中氧向Cu離子非共價電子轉移的還原耦合機制，能夠高效提高陰離子氧化還原反應的可逆性和動力學速度。相關的研究成果以“Boosting the Reversibility and Kinetics of Anionic Redox Chemistry in Sodium-Ion Oxide Cathodes via Reductive Coupling Mechanism”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。

三、【核心創新點】

強的Cu-O共價關系可通過形成穩定的Cu-(O-O)相互作用抑制過量的氧離子氧化。晶格氧損耗和不可逆的TM遷移同時受到抑制，從而使P2-NCLMO電極具有顯著的循環穩定性和優異的倍率性能。

四、【數據概覽】

圖1 ?P2-NCLMO的結構和形貌表征。 ??2023 American Chemical Society

圖2? P2-NCLMO的電化學性能表征。 ??2023 American Chemical Society

圖3? P2-NCLMO的儲鈉機理研究。 ??2023 American Chemical Society

圖4 P2-NCLMO電極過程中的動力學研究。 ??2023 American Chemical Society

圖5 DFT理論計算結果。 ??2023 American Chemical Society

圖6 鈉離子全電池的電化學性能表征。 ??2023 American Chemical Society

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五、【成果啟示】

本文中，P2-NCLMO表現出了優異的倍率性能（在0.1C和100C下分別為134.1和63.2 mAh g^-1）和出色的長期循環穩定性（在10C下循環500次后容量保持率為 82%）。原位XRD顯示，在Na⁺提取/插入過程中，P2-NCLMO發生了絕對固溶反應，體積變化極小，僅為1.26%。此外，GITT、CV和原位拉曼光譜測量也證實了快速的電極動力學。XAS、XPS、XANES、EELS和EPR表征揭示了電荷轉移機制，DFT計算闡明了RCM穩定陰離子氧化還原化學的內在運作機制。最后，由P2-NCLMO陰極和HC陽極組裝的鈉離子全電池原型展現出了出色的能量/功率密度和優異的寬溫域性能，具有較好的應用前景。這項研究深入揭示了陰陽離子氧化還原化學的協同作用，為開發用于SIB的高能層狀氧化物陰極提供了新的思路。

文獻鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c08070

本文由WYH供稿