復旦魏大程團隊最新 Nat. Protoc.：超快超臨界溶劑熱聚合生長大尺寸單晶COFs

一、【科學背景】

結晶性聚合物材料，例如超交聯聚苯乙烯、共軛微孔聚合物和共價有機框架（COFs）具有廣泛的應用前景，如催化、分離、傳感和光電等領域。其中，COFs由于其可預測的結構和有序的納米孔而成為引人注目的多孔材料。它的性能和應用很大程度上取決于它的結晶度。因此，快速制備高晶或單晶材料的高效聚合策略不僅有利于結構-性能研究，而且有利于實際應用。然而，傳統的COFs制備策略通常需要長時間的晶體生長過程，且產品質量難以保證。因此，如何實現高質量COFs的快速制備一直是一項具有挑戰性的任務。為了解決這個問題，復旦大學魏大程團隊創新性地提出了一種“超臨界溶劑熱法”，極大的提高了單晶聚合速率。

二、【科學貢獻】

他們開發的超臨界溶劑熱法，使用超臨界二氧化碳（sc-CO₂）作為聚合反應介質，加速大尺寸晶體生長。這項研究近日發表在Nature Protocols期刊上，引起了不小的關注。sc-CO₂具有高擴散率和低粘度，可加速晶體生長。他們使用該方法合成了6種具有不同拓撲結構、鍵態和晶體結構的COFs。合成的產品都具高質量的單晶性質（具有偏振光致發光和二次諧波產生功能）。對于2D 和3D COFs，sc-COF的晶體生長速率分別高達40和35 μm min^?1，比其他聚合方法高6000倍以上。他們提供了一個分步進程，包括制備單體分散體，sc-CO₂中的聚合，單晶的純化和表征。通過聚合生長亞毫米大小的單晶僅需要1-5分鐘。超臨界溶劑熱聚合將大尺寸COFs單晶生長所需的時間從幾個月減少到幾分鐘。這意味著低成本、降低能耗和提高工業生產效率。總之，該方法克服了晶體生長速率和所得材料結晶度之間的權衡，這極大地促進了目前晶體聚合物的合成效率，并為研究人員通過聚合超快速生長單晶提供了強大的工具，為工業生產高晶或單晶聚合物材料鋪平了道路。

圖1 Sc-CO₂中COFs的單晶聚合機理

圖2 在sc-CO₂中生產COFs的聚合反應

圖3 超臨界溶劑熱法與其他COFs聚合方法的比較

三、【創新點】

使用sc-CO₂作為反應介質，加速了聚合物化學反應的快速擴散和成核，加速了共價框架的擴展和形成，從而實現了超快速的聚合物單晶體生長。并且，該方法具有生產率高、工業兼容性好、環境友好等優點。

四、【科學啟迪】

該工作解決了傳統方法中晶體生長時間與晶體質量之間的長期矛盾，通過sc-CO₂作為反應介質，實現了高質量COFs的快速生長，為COFs的大規模生產和廣泛應用提供了新途徑。盡管超臨界溶劑熱聚合方法取得了顯著進展，但仍需要進一步優化反應條件以實現更高的生長速率和更大尺寸的單晶體，以及研究不同結構和功能要求的COFs材料對該方法的適用性和局限性。此外，該方法的工業可擴展性和環境友好性也為其在實際生產和應用中提供了巨大潛力，有望推動COFs材料的進一步研究和商業化應用。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41596-023-00915-7