蘇州大學申博淵教授團隊Nat. Commun：金屬鹵化物鈣鈦礦原子相變動力學的原位成像

01、導讀

金屬鹵化物鈣鈦礦(MHPs)在光伏、發光二極管、光電探測器和激光器等領域具有廣泛應用。MHPs中的原子結構被定義為具有不同晶體系統的特定相，這本質上決定了它們在這些應用中的光電和半導體特性。控制MHPs的相變和相穩定性已成為提高材料性能和器件性能的重要策略。過往的衍射方法研究主要提供宏觀樣品的平均結構信息，而沒有提供局部結構信息，限制了研究人員對MHPs中原子相分布和相變動力學的理解。幸運的是，實時空間成像方法，如電子顯微鏡，可以實時和原位地研究熱誘導相變的空間分布和動力學。但MHPs，即使是無機MHPs，也對電子束非常敏感，這就要求電子劑量和圖像信噪比的平衡。另一方面，原位實驗中的一些操作，如樣品的校準和對準，仍然具有挑戰性，需要個人經驗。近期，研究人員將集成差分相襯掃描透射電子顯微鏡(iDPC-STEM)用于光束敏感材料，然后將其與原位成像技術相結合，實現了小分子吸附/解吸行為的原位觀察。這些進展促進了這些成像技術在光束敏感材料中的應用，并為進一步研究這些材料的更多結構演變奠定了基礎，包括MHPs相變。

02、成果掠影

鑒于此，蘇州大學功能納米與軟材料研究所申博淵教授團隊使用iDPC-STEM以原子分辨率識別CsPbI₃納米晶體的相結構。研究人員通過iDPC-STEM圖像的剖面分析，定量研究了PbI₆八面體的旋轉，這是相變的結構基礎。在原位加熱過程中，原子解析了溫度相關的MHP相結構，并從兩個不同的投影記錄了PbI₆八面體在不同溫度下的旋轉角度。更重要的是，通過對單個納米晶體的連續成像，揭示了相的分布及其隨溫度的演變(也通過PbI₆八面體的旋轉來表達)，以研究CsPbI₃從表面到中心發生相變的動力學。然后，在顆粒水平上觀察了熱誘導MHPs的降解和轉化。這些結果不僅為MHP原子局域相結構提供了成像證據，而且以高于預期的高分辨率揭示了MHP相變動力學的空間和時間尺度。研究結果表明，鈣鈦礦的相變過程是一個長期的過渡過程，中間態和空間分布明顯，在進一步研究結構-性能關系和器件性能時應普遍考慮。

相關研究成果以“In situ imaging of the atomic phase transition dynamics in metal halide perovskites”為題發表在國際著名期刊Nature Communications上。

03、核心創新點

1、該研究使用iDPC-STEM以原子分辨率識別CsPbI₃納米晶體的相結構。

2、該研究利用PbI₆八面體的旋轉，定量分析了MHPs從γ相到α相的轉變，包括旋轉角度的測量和空間分布的繪制。通過連續成像同一PbI₆八面體的旋轉，可以研究單個納米晶體中的這種原位相變，這使得以適當的空間和時間分辨率揭示相變動力學成為可能。

04、數據概覽

圖1 CsPbI₃納米晶的相結構鑒定 ? 2023 The Author(s)

圖2 原子解析CsPbI₃相結構隨溫度的變化 ? 2023 The Author(s)

圖3 單晶CsPbI₃納米晶相變動力學的原位成像 ? 2023 The Author(s)

圖4 在粒子水平上成像CsPbI₃納米晶體的降解和轉化 ? 2023 The Author(s)

05、成果啟示

綜上所述，該研究表明，隨著低劑量電鏡技術的進步，可以在真實空間中直接觀察到MHPs的原位結構變化，包括相變和轉化。iDPC-STEM技術可以為溫度依賴的結構演化提供原子洞察。該研究利用PbI₆八面體的旋轉，定量分析了MHPs從γ相到α相的轉變，包括旋轉角度的測量和空間分布的繪制。通過連續成像同一PbI₆八面體的旋轉，可以研究單個納米晶體中的這種原位相變，這使得以適當的空間和時間分辨率揭示相變動力學成為可能。研究指出，通過電子顯微鏡直接“看到”相變動力學，對于解釋材料的相性質關系，提高器件的壽命和穩定性具有重要意義。同時，雖然iDPC-STEM成像的空間分辨率已經達到原子水平，但時間分辨率仍有待提高，需要使用更快的電子探測器來獲得更多的相變細節。在進一步提高成像穩定性后，其他工作環境(結合大氣和外場)對MHPs的影響也可以通過更多的原位成像技術來實現，這也是值得期待的。這項工作不僅揭示了MHPs中長期不明確的熱誘導相變動力學，而且為在原子尺度上探索MHPs中更多的物理和化學現象提供了更多的希望和信心。

文獻鏈接：In situ imaging of the atomic phase transition dynamics in metal halide perovskites，2023，https://doi.org/10.1038/s41467-023-42999-5）

本文由LWB供稿。