Journal of Materials Chemistry A 期刊：福建農林大學袁占輝教授團隊在模擬計算預測光催化劑的性能方面取得新的成果

第一作者：葉盈芷

通訊作者：張丙文、王沖、袁占輝

DOI: 10.1039/D3TA06337B

本文亮點：采用第一性原理成功地模擬和預測出的二維光催化劑BiSCl,在pH = 0和U = 0條件時能自發進行HER，同時?G僅為-0.14778 eV。

前言：近日，福建農林大學袁占輝教授團隊的2021級碩士研究生葉盈芷，以第一作者身份在國際材料、能源頂級期刊《Journal of Materials Chemistry A》上以建刊十周年紀念版封面論文(Front paper)發表題為“First-Principles study on the photocatalytic field of two-dimensional Janus BiSY(Y=I, Br, Cl) monolayer”的研究成果，并被入選期刊的“Hot Paper”。該論文通過理論計算成功地模擬和預測出二維Janus材料BiSY(Y=I, Br, Cl)在光催化分解水產氫領域的發展潛力，并進行了系統的研究。

圖1期刊封面

【背景介紹】

具有優異催化活性和穩定性的光催化劑對于水分解的實際應用至關重要，其中包括析氧反應（OER)、氧還原反應（ORR)和析氫反應(HER)。而由于二維Janus(2D Janus)光催化劑材料具有適當的能帶邊緣位置、有效的載流子分離以及由于固有的內置電場而增強的氣體敏感性等優點，在光催化分解水領域具有更多發展可能。隨著二維Janus光催化劑如WSSe、PtSSe的研究不斷被深入，更多的二維Janus光催化劑也逐漸被挖掘。

【圖文解析】

作者首先通過聲子譜計算和分子動力學計算證實了2D Janus材料BiSY（Y=I，Br，Cl）的穩定性。在BiSY（Y=I，Br，Cl）放入聲子譜中可以觀測到整個布里淵區(BZ)沒有任何虛頻，證明了它的動態穩定性。同時，也通過分子動力學計算了200k下BiSI和BiSBr的穩定性和300K BiSCl的穩定性。另外，作者也計算了BiSY（Y=I，Br，Cl）的力學常數作為補充說明。

圖2a-c為BiSY(Y=I, Br, Cl)的聲子譜d-f為BiSY(Y=I, Br, Cl)的分子動力學中的鍵長能量變化

隨后，作者計算出BiSI、BiSBr和BiSCl的雜化泛函能帶帶隙分別為2.195 eV、2.768 eV和3.006 eV，滿足了水分解帶隙的要求。為了探究在光催化分解水的進一步可能，作者對BiSY(Y=I, Br, Cl)的帶邊位置，吸收光譜也做了相關計算，發現BiSY(Y=I, Br, Cl)具有良好的帶邊位置且可以通過PH和應變進行調節，且BiSY(Y=I, Br, Cl)具有一定的吸收紫外光的能力。

圖3 (b)BiSI,(b)BiSBr,(c)BiSCl的雜化泛函能帶

圖4 (b)BiSI,(b)BiSBr,(c)BiSCl的帶邊位置

圖5 (b)BiSI,(b)BiSBr,(c)BiSCl的吸收光譜

更重要的是，作者進行了光催化劑表面吸附的建模，選擇了不同的吸附位置，包括S原子的正上方、Bi原子的正上方、S - Bi鍵的正上方、靠近六方晶格中心的位置等。然后篩選能量最低且最穩定的HER和OER吸附模型，并繪制出BiSY（Y=I，Br，Cl）相關的臺階反應圖。

圖6 (a)BiSY（Y=I，Br，Cl）的HER過程圖 （b）BiSY（Y=I，Br，Cl）的OER過程圖

圖7 (a-c)BiSY（Y=I，Br，Cl）的HER臺階圖 （b）BiSY（Y=I，Br，Cl）的OER臺階圖

全文小結：總之，該作者通過使用密度泛函理論（DFT）計算研究了2D Janus材料BiSY（Y=I，Br，Cl）分解水的光催化性能。通過分析聲子帶結構和分子動力學模擬，對BiSY（Y=I，Br，Cl）家族的穩定性進行驗證。并且，其力學常數的計算結果也進一步驗證BiSY家族的穩定性。通過利用HSE06的計算預測了BiSI的帶隙為2.195eV，BiSBr的帶隙2.768eV，以及BiSCl的帶隙3.006eV，三者皆滿足了催化劑分解水的帶隙的最低要求。此外，經過進一步觀察發現BiSBr和BiSCl在U=0和pH=0時的帶邊緣位置與水的氧化還原電勢交叉，而BiSI的帶邊位置僅與水的還原電勢交叉。BiSY（I，Br，Cl）的帶邊位置可以進行應變控制，在雙軸應變的影響下，BiSY家族有效地覆蓋了從pH=0到pH=7的氧化還原電位，表現出帶邊位置的有利偏移。另一方面，BiSY（I，Br，Cl）的HER和OER可以通過調節PH和U自發進行。甚至，BiSCl的HER可以自發發生，而不需要任何外部條件。總之，Janus材料BiSY（Y=I，Br，Cl）已被證實可應用于光催化領域。該作者的理論工作有助于開發新型的二維光催化劑材料。

文獻信息：Yingzhi Ye,?SwellamSharshir,?Jun Wang,?Bingwen Zhang*,?Chong Wang*?and?Zhanhui Yuan*. First-Principles study on the photocatalytic field of two-dimensional Janus BiSY(Y=I, Br, Cl) monolayer. Journal of Materials Chemistry A.2023.DOI:10.1039/D3TA06337B