KAUST張華彬課題組Energy. Environ. Sci.: 原子級構建相鄰氧化/還原位點促進H2O2光合成

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提出了一種構建局部相鄰氧化和還原位點的策略，在促進光生電子空穴對定向分離的同時提升水氧化（WOR）和氧還原（ORR）反應間的協同和傳質，以氧氣和水為原料實現了無犧牲劑條件下的H₂O₂人工光合成。

背景介紹

過氧化氫（H₂O₂）是一種可持續的、資源節約型的、當今最清潔的化學品之一，其重要性從2022年的年產量450萬噸、年增長率5.52%可見一斑。 然而，這種廣泛使用的綠色化學品目前是通過能源密集型且污染環境的蒽醌工藝生產的。 太陽能驅動的光催化H₂O₂合成被認為是一種節能環保的可持續過程，然而，之前報道的大多數光催化H₂O₂合成系統只關注氧還原反應（ORR）的優化，導致整體 反應效率受到水氧化反應（WOR）過程的限制。 在此，我們提出了一種構建具有相鄰 ORR 和 WOR 位點的光催化劑的策略，顯著提高了傳質效率和總體反應速率，以純水和氧氣為原料實現了無犧牲劑的H₂O₂光合成。 這項研究為高效光催化 H₂O₂ 生產開辟了一條有吸引力的途徑。

本文亮點

1.在g-C₃N₄表面構建了相鄰的ORR和WOR反應活性位點。

2.光生電子和空穴在所構建的相鄰反應位點上定向分離，有效的抑制了光生載流子復合。

3.通過ORR和WOR過程的協同實現了無犧牲劑的H₂O₂光合成

圖文解析

圖1. 催化劑的形貌與結構表征

采用預配位和熱縮聚法，成功將原子級分散的W物種錨定在g-C₃N₄三嗪環單元的相鄰位點。HAADF-STEM, HRTEM證實了W物種的單原子級分散。

圖2. W位點的配位結構表征

通過同步輻射X射線吸收光譜（XAS）研究了所制備CNW催化劑中W物種的電子結構和配位情況。結果表明W物種是以單原子級分散并于4個N原子配位，化合價為+4.2價。

圖3. 催化劑的光催化H₂O₂合成性能

CNW光催化劑表現處優異的光催化H₂O₂合成活性，表現出可見光下1889.3 μg L^-1 h^-1的H₂O₂生成速率，420 nm波長下8.53%的量子效率，以及模擬太陽光照下0.31%的太陽能到化學能轉化率。通過對比，所制備CNW光催化劑性能優于大多數已報道催化劑，且具有良好的穩定性，在長達60小時的流動反應池中連續穩定運行。

圖4. 催化劑的光電化學性能分析

UV-DRS和能帶分析表征證明W物種修飾引發了新的電子躍遷帶，表明W位點為潛在的空穴富集區。結合原位EPR、PL、TRPL和光電化學測試，證實了原子級分散的W物種能夠抑制抑制光生載流子的復合，促進光生電子和空穴的分離/轉移。

圖5. 機理研究和原位表征

通過條件控制實驗和EPR捕獲實驗證實了H₂O₂合成的氧還原路徑為兩步兩電子反應（O₂ + e^- + H⁺ → *OOH; *OOH + e^- + H⁺ → H₂O₂）。旋轉環盤電極測試表明CNW具有高選擇性的兩電子ORR路徑。工況下的拉曼和DRIFTS測試觀察到了反應過程中O₂吸附和中間產物的形成，結合同位素標記實驗，推理出了H₂O₂合成是兩電子ORR和四電子WOR的協同過程。

圖6. DFT理論計算

DFT理論計算表明，W物種的引入改變了O₂在其相鄰三嗪單元上的吸附模式，促進了光生電子向O₂分子的轉移并降低了中間產物*OOH的生成能及其向H₂O₂轉變的過渡態能壘。更重要的是，光生電子-空穴對在孤立的W位點處分離時，光生空穴在W物種上積累并參與水的氧化，這個過程對于降低整體反應勢壘和提高光催化 H₂O₂ 的生成速率至關重要。W位點上H₂O分子的解離過程計算證實W位點的存在有效地減少了與水氧化過程相關的能壘，這有望加速H₂O的解離并促進質子的提供，從而促進O₂直接還原為H₂O₂。

總結與展望

實驗表征和理論模擬的結合共同表明，孤立的W位點和載體之間的協同效應在促進氧化和還原半反應中發揮著至關重要的作用，從而增強了整體反應動力學。 在光照射下，W位點有效地產生并利用光生電子，優化相鄰三嗪單元的電荷密度和分布。 這種優化促進了三嗪單元上 O₂ 的還原，同時 W 位點上積累的光生空穴加速了水氧化動力學，最終提高了整體 H₂O₂ 的產量。 這項工作不僅提供了合理的催化劑設計策略，而且提供了對潛在機制的深刻理解。

通訊作者簡介

張華彬教授簡介：2020年12月加入阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）, 化學科學系，擔任獨立PI, 博士生導師。張華彬博士于2013年于中國科學院獲得博士學位，同年于中國科學院擔任助理研究員。2014年至2017年于日本國立物質研究所進行博士后研究。并于2017年3月份加入新加坡南洋理工大學(Research fellow)。長期致力于構筑單原子催化劑在能源轉化與環境優化領域的應用。目前已發表論文/專著章節130余篇，文章引用次數15000余次，H因子62。其中多篇文章以第一/通訊作者發表在Sci. Adv., Joule, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy等國際著名期刊。

第一作者簡介

馮程洋博士，2021年于湖南大學獲得博士學位。2021年至今，阿卜杜拉國王科技大學博士后（合作導師：張華彬教授）。主要從事光催化碳、氮循環反應機理以及環境水體凈化等領域的研究。目前已發表SCI論文50余篇，文章引用次數4000余次，H因子35。以第一或通訊作者在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., Environ. Sci.: Nano等期刊發表SCI論文15篇，授權發明專利3項。

課題組介紹

https://acse.kaust.edu.sa/

Advanced Catalysis of Sustainable Energy (ACSE), headed by Huabin Zhang (Assistant Professor of Chemistry) in the KAUST Catalysis Center.

Lab of ACSE focuses on the development of single-atom catalysts with the particular configuration for sustainable energy conversion, including photocatalysis, electrocatalysis, and thermal catalysis. Our research also extends to the operando investigation for monitoring the structural evolution of the reactive centers, as well as the mutual interaction between the reactive center and reactant in the catalytic process.