頂刊動態｜Nature子刊：6月材料前沿十大精選科研成果

今天材料牛邀您一起來看看Nature子刊6月材料前沿精選科研成果：華中科技大學——加一點金，促就持久穩定的電催化劑；北京大學&蘇州大學——用于高效電催化劑的多級Pt-Co納米線的制備；加泰羅尼亞理工大學——在多層石墨烯上生長片狀納米金，可用作光解水催化劑；斯坦福大學——采用背鍍結構來避免鋅電池陽極中因出現鋅樹晶而引起短路；帝國理工學院——新型高效、氣穩的P3HT基聚合物太陽能電池；北卡羅來納大學教堂山分校——界面電子從半導體轉移到分子的動力學通道；康奈爾大學——原子級厚度的手性薄膜材料；洛斯阿拉莫斯國家實驗室——對鎂變形孿晶“看不見的黑暗面”實現原子尺度表征；劍橋大學——粘彈性剪切處理使納米顆粒大范圍有序化；墨爾本皇家理工大學——能顯著提高電池循環性能的金屬鋰負極預處理方法。下面就讓我們一起走進曼妙的材料前沿成果吧。

1、加一點金，促就持久穩定的電催化劑

圖1 合成(a)Pd6CoCu/C和(b)Au–Pd6CoCu/C的圖示

鉑基納米顆粒可以作為電催化劑，現已廣泛應用于催化氧還原反應（ORR）領域，在堿性或酸性電解質中均持有良好的催化性。但是作為一種貴金屬，在成本方面就會限制它在燃料電池上的進一步應用。因此用一些不那么貴重的金屬來替代鉑是一個很好的選擇，鈀，就是一個候選者。但是困擾的是鈀在燃料電池正極劇烈的反應環境下穩定性很差，這也會影響他的前途。

華中科技大學的王得麗（通訊作者）、Brookhaven國家實驗室的Huolin L. Xin（通訊作者）和康奈爾大學He′ctor D. Abruna（通訊作者）帶領的研究團隊發現在鈀基三元納米催化劑（Pd6CoCu）中摻雜如微量的金，結果催化穩定性，持久性大大提高。通過像差校正透射電子顯微鏡和同步加速器X射線吸收光譜對摻雜后的催化劑進行表征分析，發現金原子不僅可在表面取代部分Co原子和Cu原子，而且還能滲入顆粒內的Pd-Co-Cu晶格。使得自表及里，Au的摻雜顯著提高了Pd6CoCu催化劑的穩定性，推動它作為無鉑電催化劑在燃料電池的應用領域。

文獻鏈接：Spontaneous incorporation of gold in palladium-based ternary nanoparticles makes durable electrocatalysts for oxygen reduction reaction（Nature Communications，2016，DOI:10.1038/ncomms11941）

2、用于高效電催化劑的多級Pt-Co納米線的制備

圖2 多級Pt-Co納米線的形態和結構表征

要將燃料電池推廣應用在交通運輸領域，還需要在高性能電催化劑方面下功夫。目前，Pt基納米材料（Pt/C）是作為電催化劑最有力的選手，但是，Pt基納米材料存在的高成本、反應動力學低、電化學表面積小同時持久的催化活性也低等特點，是限制其應用的門檻。

來自北京大學的郭少軍（通訊作者）和蘇州大學的黃小青（通訊作者）帶領的研究團隊提出了一個巧妙的合成策略，成功合成出具高指數、富鉑晶面及有序的金屬間化合物結構的Pt-Co納米線。這些結構特點使材料在氧還原反應和乙醇氧化反應中，表現出絕無僅有的高性能。Pt-Co納米線對氧還原反應的比活/質量活力可達到39.6/33.7，遠遠高于傳統的Pt/C催化劑。這將促進大規模高效鉑基納米線的生產，推進在催化和能量轉換中的應用。

文獻鏈接：Surface engineering of hierarchical platinum-cobalt nanowires for efficient electrocatalysis（Nature Communications，2016，DOI:10.1038/ncomms11850）

3、在多層石墨烯上生長片狀納米金，可用作光解水催化劑

圖3 Au/ml-G薄膜的制備

如何有效利用太陽能在能量科學中還是一個重要的研究課題，很多研究也主要關注在選用何種材料作為光催化劑以促進光解水。石墨烯（G）可以作為一種添加劑和光敏組分應用在太陽能電池的光催化劑中，另外，石墨烯-氮化碳（g-C3N4）在非金屬半導體中也是最具活性的光催化劑。不過，在利用Pt/ G-C3N4作為光催化劑時，常需要叔胺作為電子供體，無電子供體時，G和G-C3N4都無法利用可見光進行電解水。

加泰羅尼亞理工大學Hermenegildo Garcia（通訊作者）研究團隊在多層石墨烯上生長(111)晶面的金納米片（Au/ml-G），制備復合薄膜，并將其沉積在石英上，結果發現這種薄膜表現出高活性，可作為光催化劑在無電子供體情況下，實現電解水產生氫氣和氧氣。而這種高的光催化活性則源于Au的最佳取向以及復合體系中Au-石墨烯間的強相互作用。此次發現也必然會推進太陽能及光解水應用的發展。

文獻鏈接：111 oriented gold nanoplatelets on multilayer graphene as visible light photocatalyst for overall water splitting（Nature Communications，2016，DOI:10.1038/ncomms11819）

4、采用背鍍結構來避免鋅電池陽極中因出現鋅樹晶而引起短路

圖4 避免內部短路的背鍍結構模式圖

移動電源和電池都兼具高的能量密度和低成本的優點，鋅金屬電池系統也因其低成本和高的電荷存儲能力在能源研究中受到極大的關注。但是，在重復電鍍和脫鍍過程中，鋅金屬陽極會產生很大的問題，即會產生鋅樹狀晶體的，而這會導致電池內部短路。

來自斯坦福大學的華裔科學家崔屹（通訊作者）研究團隊表示背鍍結構的鋅電池可以很好的解決長期工作循環下可能產生的內部短路問題，這種結構的Ni-Zn電池在經歷800次穩定循環后依然具有良好的功率比（20 mA cm-2）。這種背鍍式結構同樣也可以應用在其他金屬基電極領域中以避免內部短路問題。

文獻鏈接：Avoiding short circuits from zinc metal dendrites in anode by backside-plating configuration（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11801）

5、新型高效、氣穩的P3HT基聚合物太陽能電池

圖5 IDTBR受體的結構及紫外-可見吸收光譜

有機光伏（OPV）成本低、質輕且為環境友好型材料，因而在太陽能電池應用方面有著很好的前景。目前高效的OPV主要使用低能帶隙的聚合物供體，而其中大多數聚合物會在穩定性和合成的可擴展性上出現諸多問題。另外這些材料均要依賴富勒烯基的受體，而這也會在帶來成本、穩定性及光譜分析受限等問題。

帝國理工學院的Sarah Holliday（通訊作者）和Iain McCulloch（通訊作者）帶領的研究團隊研發出一種新型無需富勒烯受體的具廣帶隙供體的聚合物（3-己基噻吩，P3HT）基OPV，這種聚合物較傳統的OPV有著更好的穩定性和相對可擴展性，同時由于其相適性很好的光電和形態特性，這種材料較其他無富勒烯的P3HT設備的工作效率要高出6.4%。同時氣穩性較其他高效的OPV也相對更高，因此在未來的技術應用中這種新材料將成為一支優秀的潛力股。

文獻鏈接：High-efficiency and air-stable P3HT-based polymer solar cells with a new non-fullerene acceptor（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11585）

6、界面電子從半導體轉移到分子的動力學通道

圖6 對從二氧化鈦（TiO2）到分子的電子轉移通道的論證

利用分子途徑實現太陽能轉化需要實現光誘導的電子轉移反應的動力學最優化。在分子半導體的界面處，這種最優化先前已經實現，即通過控制半導體供體和分子受體之間的距離或電子轉移時的自由能來實現。

來自北卡羅來納大學教堂山分校的Gerald J. Meyer（通訊作者）和不列顛哥倫比亞大學的Curtis P. Berlinguette（通訊作者）帶領的研究團隊揭示了電子從半導體轉移到分子受體的動力學通道也是存在的，并且提供了另一種可供選擇的能夠控制界面動力學的方法。這一通道是通過合理的分子設計來定義的，距離和驅動力間維持平衡，只有二甲苯基或苯基噻吩橋的幾何扭轉發生變化。芐基橋的電子耦合比二甲苯基橋的電子耦合大10倍。對比研究表明，電子轉移對橋的顯著依賴性不能通過距離或驅動力的改變而消除。相反的，數據顯示界面的電子轉移通道利用了芳橋軌道。

文獻鏈接：Kinetic pathway for interfacial electron transfer from a semiconductor to a molecule（Nature Chemistry，2016，DOI:10.1038/nchem.2549）

7、原子級厚度的手性薄膜材料

圖7 ?堆疊法制備原子級厚度的手性薄膜技術

手性材料擁有像左右手一樣的鏡像對稱性。這種材料在偏振光學、立體化學以及自旋電子學等領域具有廣泛的應用前景。尤其是勻稱的具有原子級可控手性的手性薄膜材料的發現更是為具有手性性能的納米器件的發展開拓了新道路。然而，之前的制備方法要么基于自然的薄膜，要么基于生長的薄膜，或者是基于裝配式積木陣列，然而這些方式都不能對原子級納米薄膜提供一個直接的有關本征手性屬性的意義。

美國康奈爾大學的Jiwoong Park（通訊作者）的研究團隊報道了一種手性堆疊技術，可以實現二維材料層與層之間的精確堆疊，在一定的角度和比例下，最終得到一種可協調手性屬性。利用這種方法，他們生產了一種雙原子層厚度的左右手性雙層石墨烯薄膜。并且，這種薄膜呈現出目前報道的薄膜材料中最高的本征橢圓度值（高達6.5 deg μm-1），通過測試峰強度、θ值與極性的曲線形態，可知其還呈現出超強的圓二色性。他們的研究結果證實了這種手性屬性源于大的平面磁性在層間的光學躍遷。進一步的研究證實，他們可以利用這種技術通過一層一層地堆疊的方式程序化調控原子級厚度的手性薄膜的手性性能，并且制備了三層厚度的具有結構可控的圓二色光譜石墨烯薄膜。

文獻鏈接：Chiral atomically thin films （Nature Nanotechnology ，2016， DOI: 10.1038/nnano.2016.3）

8、對鎂變形孿晶“看不見的黑暗面”實現原子尺度表征

圖8 ?{10 12}孿晶的三維界面結構

鎂作為一種密排六方（HCP）金屬，由于滑移系統很少，所以孿晶成為其主要的變形機制。全面表征孿晶界原子尺度的結構及運動機制有助于深入理解鎂及其他HCP金屬的組織性能關系。但在鎂孿晶界面中，存在一個所謂的“看不見的黑暗面”（DS），準確的說就是垂直于孿晶變形剪切方向的那個面，在晶體學上很難觀察，因此這個界面上的原子結構及運動機制沒有有效的表征方法來對其進行表征。

來自內布拉斯加大學林肯分校的J. Wang（通訊作者）和洛斯阿拉莫斯國家實驗室的C.N. Tome（通訊作者）帶領的研究團隊利用高分辨透射電鏡（HRTEM）和原子模擬相結合，成功對鎂{10 12}變形孿晶中“看不見的黑暗面”實現了原子尺度上的表征。結果表明，DS呈鋸齒狀，包含{10 12}共格孿晶界以及{2 1 10}半共格棱柱界面，而后者控制著孿晶生長。

文獻鏈接：Characterizing the boundary lateral to the shear direction of deformation twins in magnesium（Nature Communication，2016，DOI: 10.1038/ncomms11577）

9、粘彈性剪切處理使納米顆粒大范圍有序化

圖9 ?膠體與顆粒系統的聚合物蛋白石比較

從膠體到顆粒體系，具有納米結構特性的材料可以組裝成普適性的復合材料。目前，雖然可以精心設計出各種納米顆粒，但要將其組裝成有規律的超結構和光子材料仍然具有挑戰性。

劍橋大學的Qibin Zhao（通訊作者）和 Jeremy J. Baumberg（通訊作者）的研究團隊展示了在輥軋過程中，如何使用彎曲引起的振蕩剪切技術來堆疊聚合物納米顆粒的柔性膜。對于亞微米級球形納米顆粒而言，這種技術使得彈性光子晶體即聚合物蛋白石表現出極強的可調結構色。隨著振蕩應變振幅達到300%，結晶先壁上開始，然后迅速發展橫穿過整個塊體，但也就局限于五個主體中振蕩。通過雙向剪切和交換兩平面之間的方向可增加隨機六邊形密排層結構。他們的理論框架解釋了即使擴散完全不存在，隨著每層的有序性增加，剪切粘度也會逐漸減少。粘彈性介質剪切排序的這個一般原則提供了制造光子材料的新方法，并且可以作為制備有序納米顆粒的通用工具。

文獻鏈接：Large-scale ordering of nanoparticles using viscoelastic shear processing（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11661）

10、能顯著提高電池循環性能的金屬鋰負極預處理方法

圖10 ?金屬鋰經預處理后的表面微觀形貌SEM圖

在Li-O2和Li-S這類鋰電池中，較石墨烯基電池具高的比能（Li-O2-3505 Wh kg-1，Li-S-2567 Wh kg-1），因而能作為新一代的可充放電電池。但在以金屬鋰為負極的電池中，提高電池循環性能的一大關鍵就是抑制鋰枝晶的形成。

墨爾本皇家理工大學A.P. O’Mullane（通訊作者）和聯邦科學與工業研究組織的A.I. Bhatt （通訊作者）帶領的研究團隊研發出一種能有效抑制鋰枝晶形成的新方法，即在組裝電池前，讓鋰電極在鋰鹽溶液中浸泡一段時間。通過這一簡單的預處理，可以獲得一層穩定存在的允許鋰離子自由脫嵌的固態電解質界面膜（SEI膜）。經過預處理得到SEI膜后，Li|電解質|Li對稱電池在循環2500小時后沒有明顯的鋰枝晶生成；商業化的Li|電解質|LiFePO4全電池在1000次充放電循環后，庫倫效率仍可維持在99.5%以上；靜置了330天的電池也可以獲得95%以上的庫倫效率。這項研究提出了一種簡單有效，且能夠應用于實際生產中的金屬鋰預處理工藝，從而使鋰負極電池的循環壽命可以滿足商業需求。

文獻鏈接：Stabilizing lithium metal using ionic liquids for long-lived batteries（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11794）

本文由材料人編輯部丁菲菲供稿，材料牛編輯整理。

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