頂刊動態 | Nature子刊/AM/Nano Letters等納米材料最新學術進展精選匯總【20160711期】

納米材料最新學術進展匯總摘要：德國馬普所——提出新的雙金屬納米催化劑的合成方法；英國牛津大學——觀察到石墨烯納米點連接中的量子干涉效應；中國科學技術大學——通過切割石墨烯所產生的納米尺寸效應，提出了新的機制—“吃豆人”機制；英國倫敦大學國王學院——開展了在亞穩態、非晶化富硅石英中，對納米尺度下的電子轉移過程的研究；美國得克薩斯奧斯汀分校——揭示在二維超材料中圓二色譜的微觀起源；澳大利亞國立大學——在GaAs納米線中通過摻雜提高的輻射效率可以產生激光；美國加州大學圣巴巴拉分校——通過支狀頂部配體來控制有機鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體的尺寸和穩定性；美國麻省理工學院——通過實時原位X射線散射來研究納米晶體超晶格的自組裝動力學。

1. Angewandete Chemie：新型雙金屬PtCo納米顆粒在生物質油加工處理所起到的催化作用

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圖1 ?(a) NOMC和(b) PtCo/NOMC合成步驟

對于產自木質纖維素的生物質油的加工過程中，加氫脫氧反應是一步非常重要的過程，但是脫氫加氧反應效應（從能源和碳平衡角度來說，該反應會降低加工效率）的催化劑需要非常苛刻的反應條件。生物質油是由一些在木質纖維素表面發生熱解或者非熱解過程而產生的功能化氧化物的混合物。生物質油加工成生物質燃料的過程包括催化加工過程（主要是將生物質油中含氧官能團的移除，生物質的含氧量達到30-50 wt%），這個過程提高了生物質油的穩定性，增強了生物質油的能量密度。脫氫加氧反應實質上是將生物質油和氫氣反應生成碳氫化合物和水，目前許多催化劑都被研究于該催化反應過程，包括金屬（Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Ni、Co），金屬硫化物（CoMo-和NiMo基硫化物），金屬磷化物（Ni₂P和Co₂P），金屬碳化物（W₂C和Mo₂C）。

來自德國馬普所的Ferdi Schüth教授 （通訊作者）等人 提出了一種雙金屬PtCo納米催化劑的巧妙而精致的合成方法（催化劑大小為1.5nm），納米顆粒高度分散在N摻雜的有序多孔碳材料結構上，并應用于加氫脫氧反應。研究人員證實了具有二維六方結構或者三維立方結構的N摻雜碳材料可以通過簡單得調節聚合溫度來合成制備得到。同時，研究人員也證實了PtCo/NOMC（N摻雜碳材料）（金屬負載量：Pt 9.90 wt％；Co 3.31wt％）催化劑對于酚醛樹脂具有高效的加氫脫氧催化效率。但是小尺寸高度分散的PtCo/NOMC催化劑的合成是具有很大困難的，首先是很難通過軟模板法在原位通過N摻雜合成出NOMC，其次很難將小尺寸的雙金屬顆粒高度分散到NOMC材料的表面。因此，研究人員通過3-氨基酚作為N和C源來通過軟模板法來合成NOMC，然后再將Pt和Co的前驅物吸附到NOMC前驅物表面，最后實驗所制備得到的樣品顆粒直徑大小為1.5nm。

文獻鏈接：Nitrogen-Doped Ordered Mesoporous Carbon Supported Bimetallic PtCo Nanoparticles for Upgrading of Biophenolics （Angewandete Chemie ，2016， DOI: 10.1002/anie.201511558）

2. Nano letters: 石墨烯納米點連接中的量子干涉效應

圖2 ?采用電冶法合成的具有不同電學性質的納米結構

通過單分子和相位相干的納米結構來實現電子運輸是伴隨著量子干涉而發生運輸共振效應的表現（例如Breit?Wigner效應、Fabry? Pe?ot 效應、Fano效應）。當一個局域狀態與延伸狀態的連續體發生相互作用，此時Fano共振效應會被觀察到，并且會導致出現非常陡的傳輸梯度。碳基納米結構（例如金屬或者半導體態納米碳鏈、石墨烯納米帶以及石墨烯納米點連接等）是自旋電子學研究的重點材料。在非常窄的納米點連接處（寬度小于電子波波長），量子干涉效應和次波長光學效應相似的現象可以被預測到。石墨烯納米點連接可以通過電子束平板印刷術、石墨烯電子蒸發等方法進行合成得到。

來自英國牛津大學的Pascal Gehring（通訊作者）等人報道：通過采用反饋控制的電子束蒸發、化學氣相沉積法得到了石墨烯納米連接點，并在由該材料組成的導電體上發現了量子干涉效應。研究人員證實觀察到的多模式法布里-珀羅干涉現象可歸因于電子在納米材料傳輸通道中的反射，同時具有Fano line shape特點的尖銳的反共振現象也被觀察到，理論模型計算得到該Fano共振現象是由于納米連接點處的局域態所導致，其耦合到離域的狀態也會引起Fabry?Pe?ot干涉圖案。該項研究為石墨烯納米連接點內兩種基本形式的量子干涉效應的相互作用提供了新的理解。

文獻鏈接：Quantum Interference in Graphene Nanoconstrictions?（Nano letters， 2016， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01104 ）

3. Angewandte Chemie: 切割石墨烯所產生的納米尺寸效應—“吃豆人”機制

圖3 ?(a) Z型和(b) 椅型以及(c) 石墨烯中紐折點處的結構

以金屬納米顆粒作為催化劑來剪裁石墨烯從而獲得具有邊緣光滑且高度取向的石墨烯結構是目前較為可行的方式。在目前許多二維原子晶體應用中，一個合適的合成或者調控方法是材料應用的重要前提，例如：對于某些電子器件需要利用其能帶寬度的可調控性質而將石墨烯剪裁成納米帶。目前，對于石墨烯的剪裁要么采用強烈的溶液氧化法，要么采用高能的等離子體法，然而，對于獲取光滑邊緣的石墨烯材料以及使反應條件更加溫和仍需要進一步改進。目前已有報道可以通過使用Ni納米顆粒作為催化劑，在H₂和Ar氣氛條件下，剪裁單層石墨烯片從而可以制得產率高達100%的z型石墨烯納米線。為了更好的控制剪裁過程，研究者需要更好地理解原子剪裁機制。目前主流的剪裁機制是認為石墨烯中C－C鍵的分開是依靠單個原子的剪裁作用，因此和納米顆粒的粒徑大小無關。但是越來越多的研究發現，納米顆粒尺寸效應對于石墨烯剪裁行為以及得到的石墨烯材料邊緣形貌均有明顯作用。

來自中國科學技術大學的李震宇教授（通訊作者）研究團隊提出了新的剪裁機制，又被稱為我們兒時所玩的小游戲－“吃豆人”機制。研究者通過采用多重金屬原子協同效應，研究了被金屬納米顆粒催化劑所剪裁掉的邊緣碳原子，從而證明了該機制的準確性。同時李教授研究團隊比較了不同邊緣類型的石墨烯納米線的反應速率，他們發現一整個邊緣碳行的蝕刻可以通過一個單一的鋸齒蝕刻位點所引發，這解釋了實驗中所觀察到的納米催化劑顆粒表面上整個碳原子蝕刻速率所依賴的奇特線性關系。結合納米顆粒的尺寸效應，該研究所提出來的機制將為石墨烯剪裁的可控性提供了新的思路。

文獻鏈接：The Nanoparticle Size Effect in Graphene Cutting: A “Pac-Man” Mechanism（Angewandte Chemie ，2016，DOI: 10.1002/anie.201602541）

4. Advanced Materials：在亞穩態、非晶化富硅石英中，對納米尺度下的電子轉移過程的研究

圖4?一種用于氧氣的快速移動和氧分子的隨后釋放模型

對于目前高質量的絕緣體、透明導體、電致發光以及電致變色材器件的應用來說，功能氧化物是作為現代微電子器件必不可少的材料。在過去的幾十年中，大量的科學研究致力于生產高質量符合化學計量比且無缺陷的材料，現如今廣泛存在于互補金屬氧化物電子元件中，然而目前亞化學計量比非晶氧化物成為一些列新技術合成手段的研究重點。現代集成器件每層僅僅只有幾納米厚，其中電應力可能是極端的，盡管如此，氧化物材料通常認為在正常操作環境中是保持結構不變。

最近，來自英國倫敦大學國王學院的Adnan Mehonic（通訊作者）和 Anthony J. Kenyon（通訊作者）等人通過使用電學和結構表征手段，并結合密度泛函理論和Monte Carlo 模型，向我們展示了正常器件的實際使用電壓可以導致其主要發生令人驚訝的材料結構和化學變化，在某些情況中，該過程是一個可逆過程。該實驗結果的發現為亞化學計量比非晶氧化物材料的電學和光學的應用提供了一些啟示。

文獻鏈接：?Nanoscale Transformations in Metastable, Amorphous, Silicon-Rich Silica（ Advanced Materials， 2016，DOI: 10.1002/adma.201601208 ）

5. Nature Communications： 實驗揭示在二維超材料中圓二色譜的微觀起源

圖5?由歐姆耗散所引起的平面手性等離子體超表面的圓二色性

光學活性和圓二色譜性是起源于三維空間中手性分子或者其它缺少鏡面對稱的納米物體中光相互作用所引起的有趣的物理現象。盡管在自然界中自發存在具有手性的光學物理性質的材料，可是其手性光學性質很弱，但是可以通過合成的光學媒介（例如手性超材料，其空間對稱性在納米尺度下被打破）進行加工，其性質可以得到顯著提高。其中圓二色譜性盡管起源于三維結構中，但是也可以在二維超材料表面中出現。在實驗中所得到的圓二色性來源是十分微妙的，并且和成分中超分子的非輻射（歐姆）耗散相關。由于這樣的耗散是發生在納米尺度上的，所以這種效應從來沒有被實驗所探測和觀察到。

來自美國得克薩斯奧斯汀分校的G. Shvets教授研究團隊采用一種最近才發展的納米級別測量設備，研究并提出在納米結構材料表面發生的圓二色譜是和手性依賴的歐姆加熱效應有關。在這項研究中，研究人員通過自行設計的設備去證明了在二維手性納米天線中，入射光的RCP （right circularly polarized）和LCP（left circularly polarized）狀態產生了完全不同的光能和歐姆熱耗散分布，因此在吸收上又導致了強烈的手性二色性。實驗通過使用三種特別的實驗手段（兩個近場和一個遠場），證明了在平面手性等離子體超材料表面的光學活性是和圓二色性的歐姆損耗密切相關，反過來說也是由圓二色性近場分布所導致的。并且納米尺度的光學區域和吸收速率的直接譜圖描繪也通過兩種手性超表面對映異構體在圓形偏振紅外光的激發下進行。

文獻鏈接：Experimental demonstration of the microscopic origin of circular dichroism in two-dimensional metamaterials?（Nature Communications， 2016，DOI: 10.1038/ncomms12045）

6. Nature Communications: 在GaAs納米線中通過摻雜提高的輻射效率可以產生激光

圖6?未摻雜的GaAs和摻雜的GaAs納米線的結構、形貌以及光致發光表征結果

納米激光器在電子器件領域包括集成光子，芯片光互連和光傳感具有很大的應用前景。然而對于前腔設計的關鍵是結合高增益高輻射效率的納米材料的使用。到目前為止，對于如何提高半導體納米材料的性能的研究主要是集中在通過改善材料質量和復雜的鈍化機制來降低無輻射的電子-空穴對復合速率。納米線在幾何學上的典型優點是和異質結構合成的相容性，使得納米激光器可以應用在復雜的能帶和應變加工過程中，而且可以使得納米激光器在硅襯底上異質生長。在近紅外的納米線激光器發展過程中，將納米線激光器和平面硅耦合在一起的結構對于傳遞新穎的集成光子系統具有重要應用前景。目前為止，商用的典型III–V 半導體材料（例如GaAs、InGaAs和InP）納米激光器可以實現在室溫近紅外區的操作使用。 在所有的情況中，材料的質量是實現室溫條件下近紅外激光器的操作的重要條件，因此需要降低材料體系中的缺陷和表面狀態密度，從而可以降低無輻射復合速率。

來自澳大利亞國立大學的Tim Burgess（通訊作者）和Yuda Wang （通訊作者）等人采用控制雜質摻雜的方法來提高輻射復合速率。這種新穎的方法可以使得研究者提高未鈍化的GaAs納米線的輻射效率，而且可以同時提高納米線激光器的差分增益和降低透明載流子的密度。通過該方法，研究者證明了這種具有皮秒壽命的載流子的納米材料可以發射激光，同時這類材料中具有皮秒壽命的載流子也為高速電子器件的開發提供了充足條件。

文獻鏈接：Doping-enhanced radiative efficiency enables lasing in unpassivated GaAs nanowires?（Nature Communications， 2016， DOI: 10.1038/ncomms11927 ）

7. Angewandte Chemie：有機鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體

圖7??不同濃度頂部配體制組裝的鈣鈦礦納米晶體的透射電鏡圖 (a) PNC_APTES-2、(b) PNC_APTES-4、(c) PNC_APTES-8、(d) PNC_APTES-16、(e) PNC_APTES-32、(f) PNC_APTES-64 (d)、(e)、(f)中的小圖是高分辨率透射電鏡圖。PNC_APTES-X (X代表APTES的濃度L/mL)

有機鹵化鉛鈣鈦礦是屬于典型的APbX₃（A＝Cs^＋或者CH₃NH₃；X＝I、Br、Cl類型的材料），對于太陽光電、LED、光探測器以及激光器的應用具有很大前景。但是該材料在實際應用上受到其自身性質不穩定性、并容易受到外界氧氣、紫外光照、濕度以及材料表面缺陷等因素的影響而限制這類材料的發展。因此急需探索其性能損耗的具體發生機制，從而來解決材料損耗問題。相比于宏觀塊狀體材料，由于納米晶體大的比表面積和表面上高比例的帶有懸掛化學鍵的原子，使得納米晶體的穩定性更差，所以納米晶體對于研究材料的不穩定性提供了很好的模型。鈣鈦礦納米晶體材料（PNC）由于具有較高的量子產率（達到90%）、較窄的能帶發射寬度（20nm）以及在可見光范圍長度內可調節的發射波長寬度，從而可以廣泛應用于LED器件上，但是該材料具有可以發生無輻射復合的高陷阱態密度，所以需要采用頂部配體去鈍化鈣鈦礦表面來提高光致發光的量子產率。此外理論模擬研究也表明材料表面缺陷會加快鈣鈦礦納米晶體材料性能的降低。因此需要采用一種合適的鈍化手段來提高鈣鈦礦納米材料的穩定性。

來自美國加州大學圣巴巴拉分校的Xueming Li（通訊作者）教授和中國重慶大學的JinZ. Zhang教授（通訊作者）等人采用幾種支狀頂部配體（3-amino propyl）triethoxysilane (APTES)、polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) PSS-[3-(2-aminoethyl)amino]propyl- heptaisobutyl )修飾納米晶體，成功將這些支狀頂部配體連接到納米鈣鈦礦晶體表面上，從而可以作為鈍化劑和穩定劑來發揮作用。通過調節支狀頂部配體的濃度，可以使所合成出來的鈣鈦礦納米晶體材料的尺寸均一，光致發光的量子效率達到15-55%，并且材料尺寸控制在2.5-100nm，發射寬度控制在452-524nm。同時研究人員在質子溶劑中研究了APTES支狀頂部配體組裝的鈣鈦礦納米晶體材料的穩定性，最終的研究結果表明由于APTES較強的空間位阻效應和自身水解的性質，抑制了鈣鈦礦納米晶體材料在質子溶劑中的分解。

文獻鏈接：Organolead Halide Perovskite Nanocrystals: Branched Capping Ligands Control Crystal Size and Stability?（Angewandte Chemie， 2016， DOI: 10.1002/anie.201602236 ）

8. Nature Materials：實時原位X射線散射研究納米晶體超晶格的自組裝動力學

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圖8??納米晶體從fcc超晶胞結構到bcc超晶胞結構的自組裝過程的具體圖解

從準礦物蛋白石的結構表征和病毒晶體的發現開始，均勻顆粒的自組裝已成為非常熱門的研究內容。過去的一段時間內在合成技術上的突破使得高度均一且具有不同形狀和尺寸以及特殊性質的納米晶體材料的合成得以實現。相關研究發現在去除納米晶體中的膠體溶劑后，這些混合的納米晶體呈現出具有許多不同種類超晶格的自組裝結構。實驗進一步改變一些合成過程中的參數（例如表面配體、混合物比例、溶劑以及制備方法），可以使得所合成的納米晶體結構達到預期效果。盡管目前存在許多表征手段（例如透射電子顯微鏡、掃描顯微鏡、動力學光譜設備等等）可以研究初始膠體狀態或者最終的超晶胞狀態，但是測量這些狀態的動力學轉變過程仍具有很大的挑戰。在多數情況中，對于制備合適的超晶胞自組裝過程需要精確控制溶劑的蒸發過程，可是該過程的表征需要較高的真空度和比自組裝過程更長時間的探測時間，因此目前沒有合適的表征儀器來達到這些要求。

日前來自美國MIT的William A. Tisdale教授（通訊作者）等人通過采用原位臨界入射X射線衍射裝置實時追蹤了硫化鉛納米晶體的自組裝過程。研究發現當第一次晶體有序排列出現后，晶體快要接近最后的體心立方結構時，超晶胞會經歷單軸收縮和集體旋轉過程。在整體自組裝過程的早期，納米晶體變得更加結晶有序化，這表明了納米晶體有序化過程的發生比超晶格致密化發生的時間更快。同時該研究也證實了同步X射線散射對于處于原始環境中的自組裝過程的研究可行性，以足夠的時間分辨率來獲得對動力學數據的提取和中間體結構的觀察。該方法可以用于自組裝過程變化趨勢的實時觀測，并且可以更好地理解控制軟物質材料自組裝過程的驅動力。

文獻鏈接：Kinetics of the self-assembly of nanocrystal superlattices measured by real-time?in situ?X-ray?scattering?（Nature Materials， 2016，DOI:10.1038/nmat4600 ）

本期文獻匯總由材料人編輯部Xukun供稿，材料牛編輯整理。

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