山西煤化所陳成猛團隊AM|硬炭閉孔形成機制新見解：釋放前驅體內的自由基誘導炭層發育

【文章信息】

第一作者：王毅林

通訊作者：蘇方遠*，陳成猛*

通訊單位：中國科學院山西煤炭化學研究所

【成果簡介】

提高硬炭中的閉孔體積是提高鈉離子電池電化學性能最有效的方法。然而，人們對閉孔在分子水平上的形成機制缺乏系統的了解。本研究報告了一種通過調節自由基含量來調節閉孔的策略。脫除竹子部分木質素后會暴露出適量的自由基，驅動炭層發育和豐富閉孔的生成。此外，幾乎完全脫木素產生的過多自由基會在熱解過程中產生更多的反應位點，從而爭奪有限的前驅體碎片，這導致硬炭中更小的微晶的生成。小微晶的生成也導致閉孔體積的急劇減小。最優樣品具有0.203 cm³ g^-1的極高的閉孔體積，從而在 20 mA g^-1 電流條件下具有350 mAh g^-1 的高可逆容量。豐富的孔隙結構也使得Na⁺擴散動力學得到明顯的提高。本研究從分子水平上揭示了封閉孔隙的形成機制，有助于合理設計硬炭孔隙結構。

【文章簡介】

近日，來自中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛研究員團隊在國際頂級期刊Advanced Materials上發表題為“Releasing Free Radicals in Precursor Triggers the Formation of Closed Pores in Hard Carbon for Sodium-ion Batteries”的研究文章。該研究報導了前驅體自由基數量及種類對硬炭結構的影響機制，證明了硬炭微晶形成經過簡單芳香環自由基間的碰撞和簡單芳香環自由基與氧中心自由基的碰撞。

【本文要點】

要點一：天然竹子的木質素脫除

通過利用酸性亞氯酸鈉溶液對對木質素進行定向脫除。范式法測定三素的結果表明木質素被成功脫除。XRD結果表明前驅體中纖維素結構未發生明顯破壞。去除木質素會在最初去除木質素的位置形成孔隙，因此導致前驅體比表面積的變化。FT-IR結果表明只有與木質素有關的化學鍵減少了而纖維素與半纖維素的化學鍵得以保留。TG結果表明脫除木質素后會加速前驅體的熱解。上述表明竹子的分子結構可通過適當的脫木素處理進行調節，同時可保留其固有的交聯結構。

圖1. 脫木質素對前驅體的影響

要點二：適當脫除竹子木質素導致硬炭中炭微晶的長大

XRD與TEM結果表明不同硬炭的層間距并沒有明顯變化。XRD、Raman光譜、XPS同時證明硬炭的L_a以及缺陷濃度可以通過脫木質素時長進行優化。上述結果證明了脫木質素可以在不影響硬炭層間距的情況下延長或縮短硬炭的微晶尺寸。長的L_a有利硬炭中閉孔的形成從而導致電化學性能的提高。

圖 2 硬炭的結構表征

要點三：適當脫除竹子木質素導致硬炭中高閉孔孔容

首先，常規的N₂與CO₂吸脫附等溫線結果表明適當脫木質素后硬炭中開孔與超微孔孔容均得到提升。其次，SAXS與真密度結果表明硬炭中存在大量閉孔。SAXS擬合得到的孔孔間距的減小也證明適當脫木質素后會明顯提升材料體相內閉孔孔容。此外，孔徑分布與硬炭的分形維數表明脫出木質素后制備的硬炭具有分級的超微孔結構。上述結果表明通過對前驅體進行分子結構優化可以同時提高開孔與閉孔孔容并且明顯提升超微孔與閉孔的占比。優異的孔結構有利于Na⁺存儲與擴散。

圖 3 硬炭孔隙結構的表征

要點四：閉孔形成機理

通過XRD、Raman光譜、XPS、TG-DSC分析，證明了適當脫出木質素后的竹子具有較高的反應活性，這導致了其率先成炭、堆疊、成孔。通過對比天然竹子與脫木質素竹子炭化前后的孔結構和SAXS曲線，排除了高閉孔孔容是由直接繼承前驅體而來。通過EPR分析，證明了脫木素過程中釋放的自由基可以有效地將炭源組裝成較長的炭層。此外，通過兩種自由基還原策略對脫木質素竹子進行改性，結果表明氧中心自由基對炭層的組裝效應。此外，幾乎完全脫木素產生的過多自由基會在熱解過程中產生更多的反應位點，從而爭奪有限的前驅體碎片，這導致硬炭中更小的微晶的生成。小微晶的生成也導致閉孔體積的急劇減小。

圖 4 閉孔結構的形成機理

圖5 閉孔形成機理示意圖

要點五：脫木質素竹子衍生硬炭電化學性能

得益于超高的閉孔孔容及分級的超微孔結構，最優硬炭在 20 mA g^-1 電流條件下具有350 mAh g^-1 的高可逆容量，并且倍率性能及動力學性能得到明顯改善。

圖 6 硬炭的電化學性能

【文章鏈接】

Releasing Free Radicals in Precursor Triggers the Formation of Closed Pores in Hard Carbon for Sodium-ion Batteries

https://doi.org/10.1002/adma.202401249

【作者簡介】

陳成猛研究員簡介： 1985年生，研究員，博士生導師，中科院炭材料重點實驗室副主任，中科院山西煤化所709組課題組長。兼任中國顆粒學會特聘理事、中國超級電容產業聯盟副秘書長、煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室學委會委員、中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟理事、國際電工委員會（IEC/TC113）和國標委納米標委會（SAC/TC279）專家、《中國化學快報》編委、《中國化學工程學報》和《顆粒學報》青年編委等職務。2006年本科畢業于中國礦業大學，2012年于中科院山西煤化所獲博士學位，其中2010-2011年在德國馬普學會Fritz Haber研究所學習。主要從事先進炭材料與儲能器件研究工作，主持國家重點研發計劃項目課題、國家自然科學基金項目、中國科學院重點部署、JKW基礎加強重點項目課題、山西省科技重大專項課題、國際和國內企業橫向合作等項目30余項，累計到位經費1.44億，其中橫向經費7295萬。發表論文212篇，他引13966次，h因子59，授權專利50項，出版英文專著1部，主持制訂國際標準4項、國家標準3項。獲IEC1906獎、中國科學院青年科學家獎、山西省自然科學一等獎、中國化工學會技術發明二等獎、中國產學研合作創新成果一等獎，入選《麻省理工科技評論》中國區“35歲以下科技創新35人”，獲國家自然科學優秀青年基金資助。

蘇方遠研究員簡介：中國科學院山西煤炭化學研究所研究員，博士生導師。主要從事儲能炭材料可控制備、構效關系解析及器件服役行為研究工作。近年來在Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Energy Storage Mater.等刊物發表SCI論文40余篇，授權專利15項。主持及參與了包括國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中科院、山西省以及國際合作在內的10余項科研項目，涉及超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池及鋰硫電池等。入選中國科學院青促會會員、中國科學院特聘研究崗位、山西省“三晉英才”優秀青年人才、超級電容產業聯盟青年理事、IEC工作組專家。

【課題組介紹】

先進炭材料與器件研究組（709組）自2012年7月組建，經過10多年發展，已從2人發展壯大為70余人、多學科交叉的青年團隊，其中科研骨干20人、工程師15人、研究生44人，高級職稱10人。以第一或通訊作者在在Adv Mater、Adv Funct Mater、Chem Comm、Carbon等知名刊物報道，累計發表論文120余篇，應邀在Springer出版英文專著1部，取得授權專利50項。建成了占地330 m²高標準實驗室和2000 m²中試線，實現6S管理。先后承擔國家基金委、中科院、山西省、太原市及產學研合作項目90余項，累計到位經費超過1.5億元。與省內外企業密切合作，面向石墨烯、電容炭、鋰電負極等先進炭材料的規模化生產與應用示范，致力于共性關鍵科學問題研究、高技術開發和產業化攻關，為我國先進炭材料行業的發展做出了突出貢獻。團隊申報的“石墨烯儲能技術研究山西省科技創新團隊”、“山西省石墨烯技術工程研究中心”、“山西省儲能炭材料創新中心試點（培育）”先后獲批。團隊榮獲山西省自然科學一等獎、中國產學研合作創新成果一等獎、中國化工學會技術發明二等獎、山西青年五四獎狀等獎勵。面向能源革命和新材料產業國家重大需求，團隊致力于先進炭材料與電化學儲能團隊積極推動先進炭材料與器件標準化工作，主持制訂國際標準6項、國家標準3項，填補了國際上電化學電容器用活性炭和電極片材料規范標準的空白，為推動行業規范有序發展貢獻了力量。

【課題組招聘】

地? 址：山西省太原市桃園南路27號

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