福建農林大學袁占輝課題組ACB：鹽輔助構建具有豐富水分子吸附位點的親水性氮化碳光催化劑用于高效產氫反應

圖文摘要

近日，福建農林大學袁占輝教授課題組在Applied Catalysis B：Environment and Energy（影響因子22.1）上發表題為“Salt-assisted construction of hydrophilic carbon nitride photocatalysts withabundant water molecular adsorption sites for efficienthydrogen production”的研究論文（https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123902）。本文通過在氮化碳熱聚合過程引入氯化鉀成功制備了表面具有豐富水吸附位點的親水性氮化碳材料（HCN）。所合成的氮化碳材料可以很好分散在水中，進而形成準均相光催化體系。同時，結構中引入的鉀離子明顯提升了電荷轉移和分離能力。該光催化劑展現出良好的光催化水分解產氫活性。

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非金屬聚合物氮化碳因其具有前驅體來源廣泛、制備方法簡單、環境友好、光化學穩定性高、且能帶結構適合光催化產氫等優點而在光催化水分解領域得到了廣泛的研究。然而體相氮化碳BCN的表面較為惰性，在水中表現出較差的分散性，限制了其光催化產氫的量子效率。在本文中，作者使用硫氰酸銨和氯化鉀作為前驅體合成了HCN樣品，其在水中的分散性以及電荷轉移能力較體相氮化碳BCN顯著增強。HCN樣品展現出良好的光催化水分解產氫活性，且催化活性穩定。具體而言，HCN的光催化產氫活性為392μmol?h^-1，是體相氮化碳BCN的16倍。

引言

利用光催化水分解制氫反應將可再生、無污染的太陽能轉化為無碳氫燃料引起了廣泛關注。理論上，只要滿足質子還原的熱力學條件，光催化制氫可以在溫和的條件下進行。但是光催化劑的光吸收能力、催化效率和耐用性限制了制氫反應的進一步利用。在實踐中構建簡單高效的制氫系統仍然具有相當大的挑戰性。開發一種高活性、低成本、長壽命的光催化劑對于更廣泛地實現光催化制氫至關重要。本工作以聚合物氮化碳光催化劑為研究對象，通過在熱聚合過程中加入鹽，成功地在其表面構建大量親水基團。該光催化劑不僅能夠很好地分散在水中為水分解反應提供更多的反應位點，并具有出色的電荷解離/轉移能力。

圖文導讀

合成方法

Fig. 1. (a) The synthetic route of HCN and BCN. (b) The proposed formation route of HCN and BCN.

如圖1所示，使用硫氰酸銨作為前驅體通過熱聚合方法合成體相氮化碳BCN。首先在硫氰酸銨熱聚合過程中加入氯化鉀，隨后通過透析的方法將多余的氯化鉀除去，最后通過加熱蒸發方法得到HCN樣品。

結構表征

Fig. 2. (a) The FT-IR spectra of HCN and BCN. (b) Solid-state ¹³C CP-MAS NMR spectrum of HCN. The high-resolution XPS spectra of (c) C 1 s, (d) N 1 s, (e) O 2p, and(f) K 2p for HCN and BCN.

如圖2a所示，經過鹽輔助合成后HCN保持了與BCN幾乎一致的化學結構，但是在出現了羥基，氰基以及氮-鉀的振動峰。HCN的固體核磁同樣證明了氰基的存在（圖2b）。XPS結果表明，BCN與HCN具有幾乎相同氮-碳結構（圖2c與2d）。氧的XPS譜圖（圖2e）表明HCN具有更多羥基基團，這說明HCN可能具有更強的親水性。此外，鉀XPS譜圖（圖2f）表明HCN的結構含有鉀離子。

Fig. 3. (a) Contact angle measurements for HCN and BCN. (b) The Zeta potential of BCN and HCN. (c) Particle-size distribution of HCN solution. (d) The XRDpatterns of HCN and BCN.

接觸角測試結果證實了HCN具有更好親水性（圖3a）。隨后，將BCN與HCN分散在水中進行了Zeta電位測試（圖3b）。測試結果表明HCN樣品具有更負的Zeta電位，其在粒徑分布在290 nm（圖3c）。XRD測試結果表明BCN具有Melon結構，而HCN呈現出PHI結構。

形貌表征

Fig. 4. (a) SEM image of HCN solid. (b) SEM image of HCN suspension. (c) SEM image of HCN diluted solution. (d) TEM image of HCN solution. (e-f) HR-TEM images of HCN solution.

如圖4a所示，HCN固體呈現出不規則的片狀和顆粒堆積結構。對比于固體，HCN在水中分散后其粒徑明顯減小（圖4b）。分散程度越大，樣品粒徑越小，這有助于活性位點最大限度地暴露在水中（圖4c）。透射電鏡測試結果表明HCN呈現多層不規則納米片堆疊結構（圖4d）。高倍透射電鏡圖中可以觀察到明顯的晶格條紋，證明了HCN具有短程有序結構（圖4e和4f）。

性質表征

Fig. 5. (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of HCN and BCN. Inset: photograph of the samples. (b) PL spectra of HCN and BCN under 380?nm excitation. (c) Steady-state surface photovoltage spectra of HCN and BCN. (d) Transient-state surface photovoltage spectra of HCN and BCN. (e) Electrochemical impedance spectroscopy of HCN and BCN. (f) Transient photocurrents of HCN and BCN.

如圖5a所示，鹽輔助合成的樣品具有更好的光吸收能力。HCN樣品的熒光強度更低，說明其具有更好的電子空穴分離能力（圖5b）。表面光電壓測試證明了鹽輔助合成可以有效的提升樣品的載流子壽命（圖5c和5d）。光電化學測試結果也進一步闡明鹽輔助合成對催化劑電荷分離以及輸運性能具有正向促進作用（圖5e和5f）。

Fig. 6. (a) The density of states and (b) projected density of states including σ, π and d electrons of BCN and HCN. The calculated spatial distribution of HOMO (yellow) and LUMO (purple) for (c) BCN and (d) HCN. C, N, H and K atoms are denoted with gray, blue, white and purple spheres, respectively.

理論計算結果也進一步揭示鹽輔助合成對于增強光吸收（圖6a和6b）和電荷分離特性（圖6c）的機制。考慮到HCN光吸收能力的增強和電荷分離效率的提高，HCN可能在光催化反應中表現出更好的性能。

性能測試

Fig. 7.?Photocatalytic H₂?production tests of HCN and BCN under visible light irradiation (a) λ > 420?nm and (b) λ > 470?nm. (c) Time course of H₂?production over HCN (λ > 420?nm). (d) Wavelength-dependent AQY of H₂?evolution over HCN (right axis) and UV-Vis diffuse reflectance spectrum of HCN (left axis).

如圖7a和7b所示，在可將光照射下，HCN具有更好的光催化水分解產氫活性。HCN的光催化產氫活性在4輪共16小時的循環實驗中保持穩定（圖7c）。此外，HCN在420 nm處的產氫量子效率為24.1%（圖7d）。

機理與實用性

Fig. 8. Snapshots of adsorption of water molecule on (a) BCN surface and (b) HCN surface. C, N, H, O and K atoms are denoted with gray, blue, white, red and purple spheres, respectively. (c) The experiments on the universality of salt-assisted synthesis.

為了闡明分子在界面上的吸附，基于密度泛函理論的第一性原理計算分別獲得了水分子在BCN和HCN界面上的結合能。BCN和HCN界面水分子平衡位置的模擬快照如圖8a和8b所示，可以清楚地觀察到HCN界面對水分子的吸附作用強于BCN界面。為了證明這種鹽輔助合成方法的普遍性，將氯化鉀引入到其他前驅體合成氮化碳材料的熱聚合過程中。所有這些在合成過程中涉及氯化鉀的氮化碳樣品在可見光照射下比體相樣品表現出更高的光催化產氫活性(圖8c)。

小結

本文采用鹽輔助法合成了一種表面和結構功能化的氮化碳材料。表面親水性基團的摻入使HCN在水中分散良好，從而形成準均相催化體系。同時，鉀離子的引入和晶體結構的改變從根本上提高了光生載流子的分離和轉移效率。因此，所獲得的HCN光催化劑在光催化制氫方面表現出16倍的提高，在表觀量子效率(420 nm)方面表現出6倍的提高。本研究為提高氮化碳基光催化劑的內在活性開辟了一條有希望的途徑，并突出了鹽輔助合成的關鍵作用。此外，所構建的新型準均相催化體系在其他光催化能量/環境反應中具有廣泛的應用潛力，包括CO₂還原、固氮和有機轉化。