廣東工業大學牟中飛課題組LPR：藍光激發下NIR-Ⅰ和Ⅱ超寬帶發射，鉻鎳共摻Sr2GaTaO6，雙位點占據和有效的能量轉移

一、研究背景

近紅外光譜技術由于在食品檢測、醫學成像、化合物鑒定和溫度傳感等方面的廣泛應用，引起了研究人員的廣泛關注。近紅外的具體波長范圍為780-2526 nm。其中，700-1000 nm屬于NIR-I, 1000-1700 nm屬于NIR-II。近紅外光譜分析設備正朝著小型化、便攜化的方向發展。傳統的近紅外光源，如白熾燈和鹵素燈，具有廣泛的光譜覆蓋范圍，但它們存在嚴重的問題，如體積大，效率低，溫度高，壽命短。近紅外發光二極管具有效率高、體積小的特點，但它們通常表現為窄帶發射，這限制了它們在光譜學中的應用。近年來，將寬帶近紅外熒光粉與大功率LED芯片相結合形成的近紅外磷光轉換發光二極管(NIR pc-LED)很好地解決了上述問題，顯示出成本低、寬帶可調、效率高、壽命長等優點。

近紅外發光熒光粉中摻雜的激活劑離子大致可分為三價鑭系離子和過渡金屬離子。三價鑭系離子(Er³⁺、Pr³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺和Nd³⁺)由于4f-4f禁止自旋躍遷，具有窄帶近紅外發射特性，發光效率較低。相反，Mn²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Cr⁴⁺和Ni²⁺等過渡金屬離子由于3d-3d自旋允許躍遷而獲得寬帶近紅外發射。其中，Mn²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺的發射區位于NIR-Ⅰ，而Cr⁴⁺、Ni²⁺的發射區位于NIR- ii。Cr³⁺離子因其對紫外線、藍光和紅光的廣泛吸收而備受青睞，使其成為高效、廉價的商用藍光LED芯片的完美搭配。近年來，有大量關于Cr³⁺摻雜近紅外熒光粉的研究報道。研究發現，在八面體弱晶體場中摻雜Cr³⁺離子可產生約600-1200nm的寬帶發射。

與NIR-I相比，NIR-II能更好地匹配C-H、O-H、N-H等化學鍵的吸收，具有更高的探測靈敏度和空間分辨率。此外，NIR-II熒光粉的寬帶發射主要覆蓋1000-1700 nm，更符合In-GaAs探測器的探測范圍(900-1700 nm)，因此在生物成像和化合物鑒定方面具有更廣泛的應用。Ni²⁺是NIR-II區理想的發光中心，因為具有3d⁸電子構型的Ni²⁺對晶體場環境非常敏感。相對于Cr³⁺，目前對Ni²⁺的研究較少。

綜合以上分析，當前近紅外熒光材料的研究存在這樣一個困境：Cr³⁺摻雜材料可以被藍光芯片激發，但其發射位于NIR-I區(650-1000 nm)。Ni²⁺摻雜材料主要位于NIR-II區(1000-1700 nm)，但不能被藍光芯片有效激發。

二、成果簡介

基于上述研究背景，本工作合成了一系列Cr³⁺、Ni²⁺單摻雜和共摻雜的Sr₂GaTaO₆近紅外發光熒光粉，并對其進行了詳細的研究。

Cr³⁺和Ni²⁺離子占據Ga³⁺和Ta⁵⁺的兩個八面體位置。Cr³⁺離子共摻雜取得了兩個突破。一種是從Cr³⁺到Ni²⁺的能量轉移(效率高達70%)，將最佳激發波長從紫光轉移到藍光。二是實現NIR-I和NIR-II區域(650 ~ 1700 nm)的寬帶連續發射，半峰全寬(FWHM)為410 nm (173 nm + 237 nm)。

所制備的近紅外熒光粉具有良好的發光熱穩定性(在373 K時，發射強度相對于室溫保持70%)。

將制備的Sr₂GaTaO₆: 0.02Cr³⁺，?0.01Ni²⁺熒光粉與商用460 nm藍芯片相結合，實現了其在有機化合物識別、夜視和生物成像等方面的應用。

本研究為未來高效超寬帶近紅外發光材料的發展指明了方向。

三、圖文導讀

圖1. a)Sr、Ga、Ta的SGTO晶體結構、配位環境示意圖。b)SGTO、SGTO：0.01Ni²⁺、SGTO：0.02Cr³⁺、YNi²⁺的XRD模式（Y = 0、0.006、0.01、0.02、0.04）。c)SGTO的視網膜細化：0.02Cr³⁺，0.01Ni²⁺。d)晶格參數（a、V、d（Ta─O）和d（Ga─O））作為Ni²⁺濃度的函數。

圖2. a)SGTO：0.02Cr³⁺、0.01Ni²⁺和Sr、Ga、Ta、O、Cr、Ni.b的EDS元素圖譜)(i)SGTO的XPS全譜：0.02Cr³⁺、0.01Ni²⁺，（ii）XPS：Cr 2p譜，（iii）XPS：Ni 2p譜。

圖3. a)SGTO的DR光譜，SGTO：0.02Ni²⁺，SGTO：0.01Cr³⁺，SGTO：0.02Cr³⁺，0.01Ni²⁺。b)SGTO：0.02Cr³⁺在783 nm激發光譜監測，SGTO：0.01Ni²⁺在1295 nm激發光譜監測。c)SGTO：xCr³⁺在455 nm激發下的濃度依賴性發射光譜。d)SGTO：yNi²⁺在398 nm激發下的濃度依賴性發射光譜。e)SGTO發射光譜的高斯擬合：0.02Cr³⁺。f)對SGTO：0.01Ni²⁺的發射光譜進行高斯擬合。

圖4. a)(i)SGTO 0.02Cr³⁺的發射光譜和SGTO 0.01Ni²⁺的激發光譜，（ii）SGTO 0.02Cr³⁺，0.01Ni²⁺的發射和激發光譜。b)SGTO：XCr³⁺，0.01Ni²⁺（X=0.002–0.04）的激發光譜。c)SGTO：0.02Cr³⁺，YNi²⁺（Y=0.002–0.04）。d)Cr³⁺和Ni²⁺在SGTO中的能量傳遞（ET）過程圖。e)SGTO：0.02Cr³⁺：YNi²⁺（Y=0,0.006,0.01,0.02,0.04）樣品的Cr³⁺的熒光壽命衰減曲線。f)Cr³⁺的熒光壽命和能量轉移效率變化：0.02Cr³⁺、YNi²⁺（Y = 0、0.006、0.01、0.02和0.04）。

圖5. a)SGTO的溫度相關曲線圖：0.02Cr³⁺。b)SGTO：0.01Ni²⁺。c)SGTO的溫度相關等值線圖：0.02Cr³⁺，0.01Ni²⁺。d)熒光粉綜合發射強度隨溫度的變化趨勢及熱淬滅活化能的計算。

圖6. a)有機溶液的NIR吸收測量示意圖。b)不同有機溶液的NIR透射光譜。c)不同濃度下氨和水混合物的NIR透射光譜。d)對氨和水混合物中三種不同的吸收峰的擬合結果。

圖7. a)不同電流下NIR芯片的EL光譜。b)在黑暗中正常相機捕獲的NIR芯片、雞蛋和蘋果的應用(i)；VIS（ii）中普通相機捕獲的雞蛋和蘋果（ii）；在黑暗中NIR相機捕獲的雞蛋和蘋果（iii）；手指中血管的分布（iv）。

四、論文信息

Laser & Photonics ReviewsSuper Broadband Emission Across NIR-I and NIR-II Under Blue Light Excitation of Cr³⁺, Ni²⁺ Co-Doped Sr₂GaTaO₆ Phosphor Achieved by Two-Site Occupation and Effective Energy Transfer

Yifu Zhuo, Fugen Wu, Yaping Niu, Yun Wang, Qi zhang, Yun Teng, Huafeng Dong, Zhongfei Mu

First published: 20 March 2024

https://doi.org/10.1002/lpor.202400105

March 2024https://doi.org/10.1002/lpor.202400105