南工陳蘇教授團隊AM：基于高固含量膠體光子晶體微球的超材料

超材料(Metamaterial)是一類具有特殊性質的人造材料，這些材料是自然界沒有的。它們擁有一些特別的性質，比如讓光改變它們的通常性質，而這樣的效果是傳統材料無法實現的。目前，超材料通常是通過對計算機模擬結構進行物理光刻來完成，很難采用化學合成的方法實現。膠體光子晶體(Colloidal photonic crystals, CPC)是一類由單分散微球自組裝而成的新型光學微結構材料，其具有獨特的光學特性（光擴散、光學增強和布拉格衍射效應），尤其是其特定波長的光子帶隙可選擇性的操縱光子的傳播，促進光子發射增強。因此，基于化學合成的膠體光子晶體微球的超材料制備被寄予期望。

盡管膠體光子晶體自1957年發明以來，其固含量（通常在5-10%）與組裝效率低制約其大規模工業化應用。常規乳液聚合通常使用單一表面活性劑，這種情況下，高固含量與單分散性二者難以同時滿足。一方面，在合成高固含量乳液時，單一離子表面活性劑提供的微球之間的排斥力不足，常出現團聚現象，無法獲得單分散的粒徑分布。另一方面，由于乳液的粘度隨著固體含量的增加而增加，較高的粘度會影響乳膠的單分散性。

針對上述難題問題，南京工業大學化工學院、材料化學工程國家重點實驗室陳蘇教授團隊設計出靜電和空間雙穩定平衡體系，制備出固含量為55 wt.%的單分散聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸）（P(St-BA-MAA)）膠體乳液。與傳統低固含量膠體光子晶體（10%）相比其組裝效率提供了280%，更重要的是，通過磁控濺射法實現了折射率接近零的銀涂層膠體光子晶體（Ag@CPC）制備，呈現出獨特超材料的特性。由于其組裝效率高，Ag@CPC超材料涂層實現了CdSe@ZnS量子點(Quantum dots, QDs)約11倍光致發光（PL）增強，為高質量、節能的液晶顯示（LCD）器件提供了新途徑。此外，Ag@CPC超材料涂層具有強大的節能功能。

該研究成果于近日發表在國際重要刊物《Advanced Materials》上。(Facile Access to High Solid Content Monodispersed Microspheres via Dual-Component Surfactants Regulation towards High-Performance Colloidal Photonic Crystals, DOI: 10.1002/adma.202312879)。南京工業大學博士后于曉晴和碩士研究生吳婕為共同第一作者。南京工業大學陳蘇教授、李晴副教授、李國星博士后為共同通訊作者。

該課題得到了國家自然科學基金重點項目、國家重點研發計劃、國家青年自然基金、江蘇省高校優勢學科建設工程、材料化學工程國家重點實驗室等基金的資助和支持。

圖1. 固含量55 wt.%膠體乳液的大規模制備與應用。(a) 高固含量單分散P(St-BA-MAA)乳液的聚合。乳液具有理想的固含量 (55 wt.%)、高單分散性(PDI < 0.05)和強穩定性(Zeta電位~ -25 mV)，呈現彩虹色。(b) 磁控濺射制備近零折射率的Ag@CPC超材料涂層示意圖。(c) 節能LCD器件的設計，Ag@CPC超材料涂層確保了CdSe@ZnS量子點的11倍熒光增強。(d) 建筑墻面滾涂彩色涂層的照片。(e) 高固含量單分散微球在節能領域應用示意圖。

圖2. 高固含量單分散膠體乳液的聚合機理及自組裝。(a) 高固含量單分散乳液的靜電和空間雙穩定示意圖。(b) 高固含量乳液(55 wt.%)和低固含量乳液(10 wt.%)蒸發過程中的自組裝模式。高固含量乳液(55 wt.%)傾向于排列成面心立方結構，低固含量乳液(10 wt.%)以簡單的立方結構組裝。(c, d) 高固含量乳液(55% wt.%)組裝CPC橫截面的SEM圖像。插圖顯示高固含量乳液的粒徑分布。(e) 低固含量乳液乳膠(10 wt.%)組裝CPC橫截面的SEM圖像。

圖3. CPC涂層的光學性能。(a) 10 wt.%(上排)和55 wt.%(下排)不同固含量膠體液滴蒸發干燥過程照片。比例尺：1厘米。(b) “自剝皮”調節的自組裝過程示意圖。比例尺：2厘米。(c) 由55% 固含量膠體乳液組裝而成CPC的二維和三維AFM圖像。(d) CPC的角度相關結構色和對應的反射光譜。(e) 覆蓋整個可見光譜的不同結構色CPC薄膜。比例尺：2厘米。

圖4. 高固含量乳液在光學領域的應用。(a) Ag@CPC超材料的示意圖。(b) CPC和Ag@CPC超材料的顯微光學照片及Ag@CPC超材料的SEM圖像。(c) Ag@CPC超材料二維AFM圖及縱向高度分布。(d) 純CPC(黑色)、Ag層(藍色) 和Ag@CPC超材料(紅色)有效折射率的實部(實線)和虛部(虛線)。藍色陰影表示可見光區域。(f) CdSe@ZnS QDs膜、QDs/CPC膜和QDs/Ag@CPC超材料薄膜 (CPC由55 wt.% 固含量P(St-BA-MAA)乳膠組裝)的PL光譜。CdSe@ZnS量子點的PL峰位于613 nm, CPC的反射率峰位于618 nm。(g) QDs/Ag@CPC 超材料薄膜增強全色域LCD顯示示意圖。(h) 節能LCD設備全色域增強圖像。

圖5. 用于被動冷卻CPC涂料的各種涂覆方式。(a) CPC/PU涂料刷涂在不同的基材上：鋼、紙、玻璃、PMMA和水泥。(b) 通過滾涂實現大面積CPC涂層。(c) 采用噴涂制備非虹彩CPC涂層。(d) 噴涂法構建金屬汽車模型呈現非虹彩結構色。(e) CPC(黑色曲線)和Ag@CPC超材料(紅色曲線)的反射率和發射率光譜。標準化的ASTM G173太陽光譜和LWIR大氣透射光譜繪制供參考。(f) 兩個用于冷卻性能測試涂層的樣板房照片。(g) 樣板房下方黑體的溫度跟蹤 (2020年8月19日上午9:40至下午3:00)。上半部分為I_solar，橙色虛線為平均I_solar (610 W/m²)。

圖6. 微流體靜電紡絲涂膜儀（南京捷納思新材料有限公司與南京貝耳時代科技有限公司聯合研制，型號JNS-MES-02）。

微流體靜電紡絲涂膜儀是大規模制備膜材料的新型設備，該設備利用靜電場和微流控技術調控實現膜材料的連續制備，膜組分、厚度和細度精確可控，適用于多種高分子聚合物材料、涂料、納米材料，廣泛應用于電池隔膜、涂層、超親/疏水膜、分離膜等領域。