廈大解榮軍&莊逸熙/復旦王利新/潘鑫等Nature Communications：力致發光機理獲重要突破！

【導讀】

機械發光（ML）傳感技術具有非接觸式信號傳遞、應力分布可視化、自驅動發射和靈活性等特點，為下一代智能傳感器、自動力顯示器和可穿戴設備開辟了巨大的空間。然而，由于機械到光子的轉換機制尚不明確，目前所報道的ML材料的發射效率仍不能滿足日益增長的應用要求。

在最新一期的Nature Communications上，廈門大學莊逸熙副教授、復旦大學王利新教授&廈門大學解榮軍教授（通訊作者）和潘鑫（第一作者）等發表了他們在力致發光領域的突破性研究。這一研究不僅推動解決了長期困擾科學界的自恢復可重復ML的機理問題，還為這種材料的高性能制造和全新應用提供了新的可能性。他們首次提出了“界面放大”策略，把機械力-界面電場-光發射的復雜微觀過程宏觀化，量化了有機@無機力致發光材料界面摩擦電，表明界面摩擦電是決定無機@有機復合材料中自可恢復性力致發光的關鍵因素，并在連續機械刺激下直接觀測到了發光中心的自氧化和自還原現象，提供了通過兩相摩擦電序列預判發光性能的方法。這項研究被視為ML領域的重大突破，揭示了對力致發光動態過程的能量轉換機制、材料開發與性能優化技術的理解，為未來的科學技術發展提供了新方向。

【研究背景】

能夠將輸入的機械刺激轉化為光子發射的機械發光（ML）材料已成為機械傳感和能量利用應用中的關鍵功能材料，在結構健康診斷、電子簽名、測溫，機械驅動的光發電機、生物力學工程、應力記錄以及智能電子皮膚方面顯示出巨大的前景.

自重復發射的ML材料具有穩定的ML強度、無預激發要求和更低的壓力閾值的顯著優勢，在柔性傳感和自供電照明應用中被高度期望。然而，自我恢復ML的確切機制仍存在爭議。同時，目前還沒有一種有效的方法來指導自再生ML材料的設計，無疑對高性能材料的發展和先進傳感應用構成了巨大的障礙。

當一個無機@有機復合材料受到機械作用如壓縮或拉伸，無機（ML粒子）之間的接觸分離和橫向滑移和有機相（有機基質）可能發生在界面由于兩個相之間的彈性模量差異.在機械作用下，在這些界面上會產生瞬態摩擦電。這一機制模型合理地解釋了為什么自復制ML的產生既不需要紫外光的預激發，也不需要典型的壓電晶體結構。不幸的是，由于摩擦電發生在無機@有機復合材料的微尺度界面上，直接測量摩擦電仍然是一個巨大的挑戰，摩擦電誘導的電致發光模型還缺乏可靠的實驗證據。

文章鏈接：Xin Pan, Yixi Zhuang, Wei He, Cunjian Lin, Lefu Mei, Changjian Chen, Hao Xue, Zhigang Sun, Chunfeng Wang, Dengfeng Peng, Yanqing Zheng, Caofeng Pan, Lixin Wang, Rong-Jun Xie. Nat. Commun. (2024) 15: 2673. https://doi.org/10.1038/s41467-024-46900-w

【工作概述】

1.在ML材料中量化無機相和有機相之間的界面摩擦電

圖 1│無機@有機 ML 材料建立相對摩擦電系列的測量方法。(a) 無機@有機 ML 材料的結構，機械作用下無機和有機相之間的界面運動，以及界面放大情況下 ML 陶瓷和有機薄膜之間的電子轉移。(b) ML 相對摩擦電系列測量系統的示意圖。通過測量無機陶瓷和有機薄膜之間的摩擦電荷密度（TECD），來評估機械作用下復合材料中無機磷光體和有機基質之間的界面運動。機械作用由往復直線電機驅動。噴涂的Ag層作為陶瓷和有機薄膜的電極。TECD通過電量表收集。更多細節見實驗部分。(c) 完整機械作用周期的示意圖，包括四個步驟：壓縮（I），被壓縮（II），釋放（III）和釋放后（IV）。使用 BPC 陶瓷和 PDMS 薄膜的配對為例，圖中描繪了摩擦起電和靜電感應耦合效應（在開路模式下）產生和轉移電荷的過程。(d) BPC 和 PDMS 在壓縮-釋放循環中摩擦電荷（以納庫侖計）的變化，作為 TECD 測試的典型例子。(e) 壓縮-釋放循環中電壓（以伏特計）的變化。摩擦電荷和電壓曲線可以分為四個階段，對應于 (c) 中的階段。為消除初始表面電荷的影響，當測量值在幾個周期后達到穩定水平時，收集摩擦電荷和電壓信號。(f) 在相同機械作用下，無機相（上）和有機相（下）之間的 TECD。陶瓷的縮寫在實驗部分有描述。正 TECD 值表示無機相在摩擦過程中失去電子（即有機相獲得電子），負值表示無機相獲得電子。(g) 從 (f) 的結果和方程 (2) 計算出的測試材料的相對摩擦電系列 S。PDMS 的相對摩擦電系列 S 設為零點。

2.無機材料復合材料中的ML特性

圖 2│含磷灰石磷光體的無機@有機 ML 材料的 ML 特性和相對摩擦電系列差異 (S)。(a-c) MPX@PDMS 復合材料（M = Ca/Sr/Ba, X = Cl, 發光中心 = Eu）的 ML 光譜、TL 發光曲線和 CL 光譜。當 MPX@PDMS 薄膜加載 80% 拉伸應變時測量 ML 光譜。TL 發光曲線在 150 至 500 K 的固定加熱速率為 50 K/min 下記錄。在進行 TL 測量之前，樣品被 365-nm 光激發 20 秒。使用掃描電子顯微鏡（SEM）和 7 kV、60 mA 的電子束獲得 CL 光譜。(d) MPX@PDMS 在不同拉伸應變下的 ML 強度。(e) 無機@有機復合材料的 ML 強度（IML）、摩擦電轉移電荷 (qP-M)、陶瓷/有機對的相對摩擦電系列差異 (S)，以及第一次拉伸時的 ML 物理圖像。圖中插入了拉伸狀態下的無機@有機薄膜的照片。(f) 測試樣品中 S 與 ML 強度之間的相關性。

3.ML中電子轉移引起的自氧化和還原

圖 3 ML 中由電子轉移引起的自氧化和自還原。(a) BPC@PDMS 薄膜在拉伸 2000 次后的 ML 光譜和 (b) 照片。在機械刺激下，ML 部分從藍色（Eu2+）轉變為紅色（Eu3+）。(c) CPC@PDMS 薄膜在拉伸 2000 次后的 ML 光譜和 (d) 照片。觀察到在機械刺激下紅色（Eu3+）發射轉變為藍色（Eu2+）。由于使用的數字相機的亮度飽和，照片中的發光顏色可能與原始顏色略有偏差。(e) BPC@PDMS 和 CPC@PDMS 復合材料中 ML 的電子轉移過程示意圖。由于 BPC 的相對摩擦電系列 (S) 高于 PDMS，電子通過界面摩擦從 BPC 轉移到 PDMS，導致 BPC 中的 Eu2+ 自氧化，而電子從 PDMS 轉移到 CPC，導致 CPC 中的 Eu3+ 自還原。

4.多界面系統中的ML和界面電子轉移

圖 4│多界面系統中的 ML 及界面電子轉移。(a) 在由力施加器 (F) 施加應力下，無機@有機 ML 材料的典型應用示意圖。使用另一種材料作為對比。(b) 使用丙烯酸和無機磷光體@PDMS 復合材料為例，展示多界面系統中摩擦電荷轉移的示意圖。在 F-M 界面，電子從丙烯酸轉移到 PDMS（qF-M0 > 0）。在 P-M 界面，根據無機和有機相之間的相對摩擦電系列差異（qP-M < 0 或 qP-M > 0），可能出現不同方向和不同數量的電荷轉移。兩個界面共同決定了轉移電荷的總量，如方程 (3) 所示。(c) 丙烯酸和不同無機磷光體@PDMS 復合材料之間的摩擦電荷。作為參考，也測量了丙烯酸和純 PDMS 之間的摩擦電荷 (qF-M0)。(d) 摩擦電荷轉移（無機磷光體和有機基質之間，qP-M）與沖擊 ML 強度之間的相關性。ML 強度通過沖擊無機@有機薄膜的掉落丙烯酸球來記錄。在 ML 測量中，丙烯酸球的大小和球距離薄膜的高度固定不變。

【結論】

作者構建了一個界面放大方案來量化無機熒光粉和有機基質之間的相對摩擦電序列。基于這個方案，相對摩擦電序列無機和有機相之間的差異顯示出正相關的ML強度。這為理解無機@有機ML材料中的ML機制提供了堅實的實驗證據，并為探索高強度ML材料提供了明確的途徑。此外，該研究首先報道了含變價態離子的無機熒光粒子在機械作用下有趣的自氧化或自還原，進一步驗證了與摩擦電效應相關的界面電荷轉移。最后，在多界面系統中，摩擦電荷轉移可以在實際應用中能夠理解無機材料的ML。結果進一步表明，熒光粉和有機基體界面上的摩擦電荷量是決定無機@有機材料ML強度的關鍵因素。本研究為揭示ML材料的機械-光子轉導機制和設計原理提供了不同的視角，這將促進ML在先進傳感和自動力照明以及生物力學工程應用方面的技術發展。

本研究工作由廈門大學、中國地質大學（北京）、日本北陸先端科學技術大學院大學、寧波大學、深圳大學、中科院北京納米能源所、復旦大學合作完成。作者還包括廈門大學Wei He, 日本北陸先端科學技術大學院大學 Cunjian Lin, 廈門大學Changjian chen和薛昊副教授, 中國地質大學（北京）梅樂夫教授、寧波大學Zhigang Sun 和鄭燕青教授，深圳大學王春峰教授和彭登峰教授、中科院北京納米能源所潘曹峰教授等。