Nature Materials：南京大學梁世軍、繆峰團隊實現了“片上材料合成實驗室”

低維材料在未來物理、化學、生物以及電子等領域的發展中將扮演越來越重要的角色。不同的應用依賴于不同性質的材料，這對材料的合成提出了可定制化要求。尤其是，發展可原位進行電學測試的低維材料制備方法對于凝聚態物理、電子學及電化學等領域的研究均至關重要。然而，傳統的材料合成通常依賴于龐大的實驗空間以及漫長的時間等待，無法兼容原位的電學測量和器件應用，這使得材料合成與應用之間存在較高的技術壁壘。因此，探索全新的低維材料合成范式，成為了材料科學領域一個倍受關注的重要議題。

面對上述挑戰，南京大學物理學院梁世軍、繆峰教授團隊聯合南方科技大學林君浩副教授團隊、中山大學羅鑫教授團隊首次提出了“片上材料合成實驗室”的概念。利用熱驅動原理，控制器件上電極釋放的活性金屬原子在溝道材料中的擴散，在器件上原位合成了可變化學計量比的多種材料。這些合成的材料展現出超導電性、可與p型半導體形成超低的接觸電阻，以及可比擬傳統貴金屬催化劑的優異電催化性能。該工作中提出的材料合成新范式具有普適性，為未來材料的高通量制備提供了一條全新的技術路徑。

相關研究成果以“On-device phase engineering（器件上相變工程）”為題于2024年4月25日在線發表在國際材料學領域頂級期刊Nature Materials（《自然·材料》）上。南京大學物理學院已畢業博士生劉曉偉、單俊杰副研究員、博士生曹天俊、南方科技大學朱亮博士、中山大學博士生馬佳瑜為該工作的共同第一作者。南京大學物理學院梁世軍副教授和繆峰教授、南方科技大學物理系林君浩副教授以及中山大學物理學院羅鑫教授為該工作的共同通訊作者。該工作還得到湖南大學何勇民教授、南京理工大學程斌教授、南京大學王振林教授等的大力支持與幫助。該工作得到科技部重點研發計劃項目、國家優秀青年科學基金項目、國家自然科學基金重點/面上/青年項目、中國科學院戰略重點研究項目、江蘇省前沿引領技術基礎研究重大項目、江蘇省自然科學基金等項目的資助，以及固體微結構物理國家重點實驗室、人工微結構科學與技術協同創新中心等的支持。

首先，研究團隊提出了器件上相變工程的概念（圖1）。類比于傳統材料生長中的前驅體供給過程，電極中的活性金屬原子在熱驅動作用下擴散進入二維材料，在器件上原位合成一系列不同化學計量比的新材料（圖1a-b）。以Pd-PdSe₂器件為研究對象，在200?℃的環境中退火15分鐘后，PdSe₂溝道的局部區域發生了明顯的光學襯度變化，表明熱處理后器件溝道區域的組成成分發生了改變（圖1c）。相應的拉曼光譜結果表明，光學襯度未發生改變的“區域I”在熱處理后仍保持本征PdSe₂的晶格結構（可觀察到PdSe₂的拉曼特征峰），而在光學襯度發生改變的“區域II”與“區域III”中，PdSe₂的拉曼特征峰消失了，表明溝道區域內除PdSe₂晶格相外，存在新生成的晶格相（圖1d）。

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圖1：器件上相變工程的概念。（a）熱驅動作用下器件上相變工程的原理示意圖；（b）相變前后器件溝道區域的原子結構變化；（c）相變前后PdSe₂場效應器件的光學顯微圖像，其中區域I為本征PdSe₂晶格相，具有明顯光學襯度差異的區域II和III則為Pd-Se的其他晶格相；（d）區域I，II，III中樣品的拉曼光譜。

隨后，研究團隊對相變區域的原子結構進行了系統的表征與分析（圖2）。研究發現，相變后Pd-PdSe₂器件溝道區域的低放大倍率高角環形暗場掃描透射電子顯微（HAADF-STEM）圖像中呈現出了與圖1c中類似的對比度變化（圖2a），其中光學對比度較亮的區域對應為相變產生的新晶格相。相變邊界的定量能譜（Energy dispersive spectroscopy, EDS）分析結果顯示從原晶格相區域到新晶格相區域的Pd/Se原子個數比由1:2轉變為1.1:1（圖2b-c），表明原晶格相經相變工程后，轉變為富金屬的晶格相，隨后的原子分辨HAADF圖像也揭示了所得到的富金屬晶格相為Pd₁₇Se₁₅（圖2d-e）。此外，原晶格相（PdSe₂）與相變生成的新晶格相（Pd₁₇Se₁₅）間保持了原子級銳利的界面，相變邊界的兩側皆為純相（圖2f）。結合原子分辨HAADF-STEM和快速傅里葉變換圖像（圖2g-i），可以確定圖1c中生成的另一種富Pd晶格相為Pd₄Se材料。

圖2：Pd-PdSe₂器件相變區域的微觀結構表征。（a）相變區域的低放大倍率HAAF-STEM圖像；（b）電極附近相變區域的EDS譜，Pd/Se原子個數比約為1.1:1；（c）相變邊界（圖a中藍色方框所示）的定量EDS分析；（d，e）本征的PdSe₂晶格相（d）與原位合成的Pd₁₇Se₁₅晶格相（e）的HAADF-STEM圖像，相應的模擬圖像和原子模型分別顯示在右上方和右下方的插圖中；（f）相變邊界的原子分辨HAADF圖像；（g）器件相變區域的低放大倍率HAAF-STEM圖像；（h）相變合成的Pd₄Se晶格相的HAADF-STEM圖像，相應的模擬圖像和原子模型分別顯示在右上方和右下方的插圖中；（i）h圖對應的快速傅里葉變換圖像。

在此基礎之上，研究團隊結合理論計算，提出了器件上相變工程的相圖，并展示了該方法在電學輸運、電子器件性能改善、高效電催化方面的應用潛力（圖3）。在“器件上相變工程”的相圖中（圖3a），Pd電極與PdSe₂溝道的相對厚度（T_Pd/T_PdSe2）和Pd電極間距作為新的自由度，類似傳統材料合成范式中不同組分的質量百分比。研究團隊在Pd-PdSe₂器件上，利用相變工程，原位獲得了Pd₁₇Se₁₅和Pd₄Se純晶格相，以及PdSe₂-Pd₁₇Se₁₅、Pd₁₇Se₁₅-Pd₄Se和PdSe₂-Pd₁₇Se₁₅-Pd₄Se同素異構的混合晶格相（圖3b），其中Pd₄Se晶格相展現出臨界溫度約為1.96 K的超導性質（圖3c）；Pd₁₇Se₁₅晶格相呈現常態的金屬特性（圖3d），其可與PdSe₂溝道材料（原晶格相）之間形成優異的電學接觸。相比于本征器件，在相變工程后，器件的接觸電阻降低了200倍（圖3e）。Pd₁₇Se₁₅晶格相不僅可作為電學器件中良好的金屬接觸材料，還展現出了可與商用貴金屬催化劑Pt媲美的電催化析氫性能（圖3f-g）。

圖3：器件上相變工程的相圖與應用。（a）以Pd電極與PdSe₂溝道相對厚度（T_Pd/T_PdSe2）以及器件電極間距為自由度的新原理相圖；（b）器件上原位設計多相工程的光學顯微圖像；（c，d）Pd₄Se與Pd₁₇Se₁₅晶格相的電學輸運測試結果；（e）PdSe₂場效應晶體管相變前后的接觸電阻變化；（f）用于電催化析氫反應測試的微型電化學電解池的原理示意圖，其中高純度的石墨和Ag/AgCl電極分別用作對電極和參比電極，除開窗位置之外，整個器件完全被聚甲基丙烯酸甲酯覆蓋，僅暴漏的基面可與電解液（0.5M H₂SO₄）接觸；（g）本征晶格相與相變生成的晶格相的電催化析氫性能（極化曲線與塔菲爾斜率）對比。

最后，研究團隊揭示了器件上相變工程的內在機制，并深入探索了其在二維材料體系中的普適性。研究團隊首先利用第一性原理計算，從遷移勢壘的角度闡釋了相變過程中活性金屬原子的擴散路徑：由電極釋放的活性金屬原子將優先垂直擴散穿過金屬與二維材料的范德瓦爾斯（vdWs）界面，隨后，在二維材料的vdWs空隙中進行橫向擴散（圖4a）。進一步，研究團隊從不同晶格相熱力學穩定性的角度對器件上相變工程的機制進行了理解，所得出的能量-組分相圖（圖4b）給出了不同晶格相的形成能與活性金屬化學勢間的依賴關系。以Pd-PdSe₂體系為例，PdSe₂相僅可在少Pd或富Se（Pd金屬的化學勢小于-5.63 eV）的條件下形成。隨著熱驅動作用下溫度的升高，Pd空位的躍遷勢壘降低，更多的Pd原子被激活，導致了Pd金屬化學勢的增大，由此將形成在相圖中進入熱力學穩定狀態的各種Pd_xSe_y晶格相（圖4b）。最后，研究團隊對元素周期表中110種由不同金屬-硫族元素組成的化合物進行了高通量篩選，發現了在其中多達29種的化合物中皆可實現器件上原位可變化學計量比的相變（圖4c-e）。

本工作中所提出的“片上材料合成實驗室”概念不僅促進了低維材料合成范式的轉變，而且消除了低維材料合成與應用之間的技術壁壘，為未來信息、能源、環境等領域應用所需的智能材料的開發開辟了一條全新路徑。

圖4：器件上相變工程的機制與普適性研究。（a）Pd原子在PdSe₂中不同擴散路徑上的遷移勢壘，其中包括Pd原子通過Pd和PdSe₂間vdWs界面的垂直擴散，Pd原子在PdSe₂的vdWs空隙中的橫向擴散以及Pd原子在PdSe₂表面的橫向擴散；（b）Pd-Se體系不同晶格相的形成能與Pd金屬化學勢間的依賴關系；（c）本征PdTe₂晶格相與生成的Pd₉Te₄晶格相的HAADF-STEM圖像；（d）本征SnSe₂晶格相與生成的SnSe晶格相的HAADF-STEM圖像；（e）器件上相變工程可拓展至元素周期表中其他多種元素的組合。

論文地址：https://www.nature.com/articles/s41563-024-01888-y