江蘇科技大學郭峰/施偉龍團隊APM：高結晶C3N5納米片：光致變色與束縛態電子協同增強光催化制氫活性

【導讀】

在當前全球能源危機和環境污染的背景下，開拓可再生和清潔能源成為迫在眉睫的任務。作為地球上最廣泛和最潔凈的能源資源之一，太陽能的高效轉換利用已成為科研領域的焦點。特別是以太陽能驅動的水分解光催化制氫技術（直接將太陽能轉換為高能量密度的氫能）被廣泛視為解決能源及環境問題的理想途徑。光催化水分解過程涵蓋光吸收、電荷產生與分離、表面反應等多個關鍵步驟，其中光生電子-空穴對的高效分離和轉移是實現優異光催化性能的核心。

在眾多實現電荷的有效分離和轉移的策略中，引入電子陷阱捕獲自由電子并將其轉化為束縛態電子展現出極大的潛力。這些束縛態電子因其固定位置和電磁約束，在化學反應中更易與其他原子或分子發生作用，促進化學鍵的形成和斷裂，從而加速化學反應過程。此外，束縛態電子在原子或分子能級上顯示出較高的穩定性和更長的生命周期，為催化反應提供了有利條件。然而，目前在光催化劑中構建電子陷阱的研究還處于初級階段，早期研究主要通過元素摻雜、表面改性、構建雜化結構等手段引入電子陷阱，這些方法往往面臨電子陷阱不均勻沉積或局部聚集等問題，阻礙了電子陷阱在光催化劑表面的均勻分布。同時復雜的合成工藝和特殊的實驗條件也增加了光催化劑的制備難度，對其大規模生產和應用構成挑戰。

【成果掠影】

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在本研究中，通過熔鹽法在HC-C₃N₅材料中引入氰基團作為電子陷阱，成功實現對自由電子的捕獲并形成局域束縛態電子，實現束縛態電子在氰基團周圍選擇性聚集，并在具有高催化活性的區域形成了方向性約束，有效地延長光生載流子的壽命。同時，C₃N₅樣品顏色的由黃色變為深藍色，有效拓寬了吸收光譜，提升參與反應的光激發電子和空穴數量，協同增強光催化制氫活性。相關成果以“Bound-state electrons synergy over photochromic high-crystalline C₃N₅?nanosheets in enhancing charge separation for photocatalytic H2 production” 為題近日在線發表于材料科學領域國際著名學術期刊《Advanced Powder Materials》(https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100202)。碩士生沈鈺為本文第一作者。

【圖文解析】

1、形貌與結構表征

圖1.?(a)?光致變色HC-C₃N₅納米片的合成過程示意圖; 制備的HC-C₃N₅樣品的?(b)?TEM和(c-e) HRTEM; B-C₃N₅和HC-C₃N₅的?(f)?XRD圖譜, (g) FT-IR光譜, (h) NMR; B-C₃N₅和HC-C₃N₅的?(i) C 1s,?(j) N 1s和?(k) K 2p的XPS高分辨光譜。

2、光催化析氫反應

圖2. 制備樣品的?(a)?光催化制氫和 (b)?制氫速率; (c) HC-C₃N₅樣品在420, 550和660 nm波長處的AQE; (d) HC-C₃N₅與其他先前報道的C₃N₅基光催化劑的光催化制氫性能的對比; (e) HC-C₃N₅光催化析氫過程中的光致變色性和 (f)?循環制氫實驗。

3、光致變色性質研究

圖3.?(a) B-C₃N₅和?(b) HC-C₃N₅懸浮液在不同輻照時間下的紫外-可見吸收光譜; (c) HC-C₃N₅在變色(上)和還原(下)過程中不同時間在輻照下的數碼照片; (d) HC-C₃N₅在開/關光照條件下的A/A0輻照圖; (e) HC-C₃N₅光致變色響應的循環實驗; (f)?輻照后B-C₃N₅和HC-C₃N₅的無偏電流試驗; (g)?暗/光照條件下HC-C₃N₅未配對電子的ESR記錄; (h) B-C₃N₅和HC-C₃N₅的PL和TRPL光譜; (j)?捕獲的TEMPO-h⁺和?(k) DMPO-·O₂^-加合物在暗/輻照條件下對B-C₃N₅和HC-C₃N₅的ESR信號。

4、制備光催化劑的載流子動力學研究

圖4. (a) B-C₃N₅和?(d) HC-C₃N₅在350 nm激發下的TA光譜二維偽彩色表示(x軸:探針波長;y軸:泵浦探頭延時;顏色:以毫光密度單位表示的吸光度變化; (b) B-C₃N₅和(e) HC-C₃N₅在不同泵浦探針延遲時間下的TA譜圖; 飛秒分辨TA動力學及?(c) B-C₃N₅和(f) HC-C₃N₅的擬合結果; (g) B-C₃N₅和HC-C₃N₅在2?ps時的瞬態光譜比較; (i) B-C₃N₅和HC-C₃N₅中e_tr^-和h_tr⁺的平均壽命的比較。

5、理論計算

圖5.?(a, b)?結構模式, (c, d)?計算功函數, (e, f)?計算電荷密度分布, (g, h) B-C₃N₅和HC-C₃N₅的靜電電位表面分布; B-C₃N₅和HC-C₃N₅從位點1到位點4的?(i)?可能吸附位和?(j)?吉布斯自由能。

文獻信息

Yu Shen, Xin Du, Yuxing Shi, Loic Jiresse Nguetsa Kuate, Zhouze Chen, Cheng Zhu, Lei Tan, Feng Guo, Shijie Li, Weilong Shi, Bound-state electrons synergy over photochromic high-crystalline C₃N₅?nanosheets in enhancing charge separation for photocatalytic H₂?production, Advanced Powder Materials 3 (2024) 100202

全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100202

【作者信息】

沈鈺，江蘇科技大學能源與動力學院碩士研究生。主要從事碳基（氮化碳）復合光催化材料的設計、構筑以及光催化性能（降解、分解水制氫及防腐）等方面的研究工作。，以第一作者在Advanced Powder Materials，Small，Chem. Eng. J.上共發表SCI論文4篇。此外，榮獲國家級賽事一等獎兩項，省部級賽事一等獎兩項，三等獎兩項等，主持江蘇省研究生創新創業項目一項。

郭峰，民盟盟員，現任江蘇科技大學副教授，碩士生導師，新能源系專業負責人，中國感光學會光催化專業委員會會員，江蘇省環境科學學會會員,?新加坡維澤專家庫（VE）材料科學專家委員會會員。長安大學市政工程專業博士畢業，獲工學博士學位。主要從事g-C₃N₄基復合光催化材料的設計、構筑以及光催化性能等方面的研究工作。主持國家自然科學基金項目，江蘇省青年基金項目，江蘇省“青藍工程”優秀骨干教師人才項目，校級深藍杰出人才項目,?河北省水資源可持續利用與開發實驗室開發基金，江蘇省產學研項目等10余項。近年來，共計以第一作者或通訊作者發表107篇SCI收錄論文，其中一區SCI論文53篇（影響因子≥10的18篇），二區論文21篇，ESI高被引論文38篇，ESI熱點論文9篇，引用6300余次，H-index 50。1篇獲得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳論文獎，入選2023年江蘇省自然科學百篇優秀學術成果論文，榮獲國際學術獎“最佳研究者”獎，國家授權發明專利4項指導本科生獲得江蘇省優秀本科畢設一等獎1次，教育部能源與動力全國優秀百篇畢業設計論文2次。入選2022/2023年全球前2%頂尖科學家榜單（World’s Top 2% Scientists 2022/2023）、江蘇省“科技副總”、鎮江市“出彩教育人”、校“優秀教師”、本創“優秀指導教師”、省級競賽“優秀指導教師”等稱號，相關工作發表在《Applied Catalysis B: Environmental》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Applied Surface Science》、《Journal of Alloys and compounds》、《Separation and Purification Technology》等高水平雜志。此外，擔任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主編以及《Journal of Hazardous Materials》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余個國際期刊審稿人。

施偉龍，華中科技大學博士，鄭州大學博士后，現任江蘇科技大學副教授，碩士生導師，中國感光學會光催化專業委員會會員，江蘇省復合材料學會會員，江蘇省環境科學學會會員，江蘇省材料學會會員。主要從事碳基（碳點、氮化碳）復合光催化材料的設計、構筑以及光催化性能（降解、分解水制氫及防腐）等方面的研究工作。相關工作發表在Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Inter., J. Hazard. Mater., Sep. Purif. Technol., Inorg. Chem. Front., J. Mater. Chem. B., Appl. Surf. Sci., J. Alloy Compd.等高水平雜志。截止目前，共計以第一作者或通訊作者發表113篇SCI收錄論文，其中一區SCI論文54篇（影響因子≥10的21篇），二區論文32篇，ESI高被引論文43篇，ESI熱點論文16篇引用7900余次，H-index 55，學術專著1本，1篇獲得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳論文，入選2023年江蘇省自然科學百篇優秀學術成果論文，入選江蘇省優秀碩士論文1篇。榮獲國際復合材料“最佳研究者”獎，授權國內發明專利2項。入選2022/2023年全球前2%頂尖科學家榜單（World’s Top 2% Scientists 2022/2023），主持國家自然科學基金青年、中國博士后面上基金、江蘇省“雙創博士”、“科技副總”人才項目、河南省博士后科研項目啟動資助、河北省水資源可持續利用與開發實驗室開發基金、江蘇省產學研項目、校級深藍杰出人才等10余項。此外，擔任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主編、《Photocatalysis and Photochemistry》青年編委以及《Applied Catalysis B: Environmental》、《ACS Catalysis》、《Journal of Hazardous Materials》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余個國際Top期刊審稿人。