山西煤化所陳成猛團隊Carbon|揭示瀝青組分間結構差異對瀝青基硬炭儲鈉性能的影響機制

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【研究背景】

瀝青具有突出的性價比、良好的結構可調性以及高炭收率等優勢，因此被認為是推動硬炭規模化生產的理想前驅體。然而，瀝青的化學組成和結構十分復雜，不同瀝青分子間的結構差異可能會影響瀝青衍生硬炭的結構和電化學性能。尤其瀝青分子性質和組成隨著原油來源和生產方法的不同而多種多樣，這對于后續硬炭結構和性能的調控以及大規模的生產是十分不利的，阻礙其“構效關系”的進一步研究。石油瀝青的復雜性使得合理選擇硬炭前驅體具有挑戰性。因此迫切需要從瀝青原料出發，充分了解瀝青的組成和結構特征，考察原料組成對其衍生硬炭結構的形成以及電化學性能的影響具有重要意義。

【成果簡介】

近日，中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛研究員、陳景鵬助理研究員等人以石油瀝青為原料，利用甲苯和四氫呋喃對其進行了分級萃取獲得不同分級瀝青組分并進一步進行預氧化交聯和炭化，獲得面向鈉離子電池應用的瀝青衍生硬炭負極材料。系統地研究了瀝青組分之間化學組成和結構的差異對其氧化反應歷程、機制以及衍生硬炭結構和電化學性能的影響機制。研究發現，四氫呋喃不溶物能夠富集極性氧官能團，從而增強其氧化活性，以獲得更多的氧來構建豐富的三維交聯結構，從而限制炭化過程中碳層的重排，擴大了層間距，促進了超微孔的發展和無序結構的形成。所制得的硬炭實現了儲鈉性能的全面提升。該論文發表在期刊《Carbon》，中國科學院山西煤炭化學研究所碩士研究生張旭峰為論文第一作者，陳成猛研究員、陳景鵬助理研究員為論文共同通訊作者。

【圖文導讀】

該工作以石油瀝青為原料，利用甲苯和四氫呋喃對其進行分級萃取以獲得不同分級瀝青組分。利用元素分析、紅外光譜以及固體核磁等說明瀝青組分間的化學組成和分子結構差異。研究發現，瀝青組分的分子結構均是以稠環芳香核為主體并連帶著烷基側鏈。與甲苯可溶物（TS）相比，四氫呋喃不溶物（THFI）具有較高的芳香度、較少且較短的烷基側鏈以及豐富的極性氧官能團，如羰基、羥基和羧基等。瀝青組分間的化學組成和結構差異直接影響了其后續的熱解行為、衍生硬炭的結構和電化學性能。

圖一 瀝青組分的化學組成和分子結構

將瀝青組分分別進行預氧化處理。利用元素分析、原位紅外模擬氧化交聯反應歷程，結合X射線光電子能譜、固體核磁和熱重質譜探究交聯產物的化學組成、結構及失重行為，從而揭示瀝青組分在預氧化過程中的反應歷程及機制。研究發現，由于極性官能團的富集，THFI呈現出最高的氧化反應活性，其氧化產物中的C=O和O=C–O含量更高，建立了更為充分的三維交聯結構，有利于后續硬炭結構的形成和發展。

圖二 瀝青組分的預氧化過程

圖三 瀝青組分可能的氧化反應路徑

將氧化瀝青組分進一步高溫炭化。利用掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射譜、拉曼光譜以及孔結構表征等探究交聯結構對硬炭微觀形貌、晶體結構以及孔隙結構等的影響規律，進一步闡明瀝青組分間結構差異對其衍生硬炭微觀形貌和結構的影響機制。研究發現，THFI建立的三維交聯結構有效地限制了炭化過程中碳層的重排，擴大了層間距，促進了超微孔的發展和無序結構的形成。因此，THFI衍生硬炭（THFI-1400）呈現出較大的層間距、更為無序的微晶結構以及發達且連通性好的超微孔結構，有利于儲鈉性能的進一步提升。

圖四 瀝青組分衍生硬炭的微觀形貌表征

圖五 瀝青組分衍生硬炭的微晶結構表征

以瀝青組分衍生硬炭為負極材料組裝扣電進行電化學性能測試，建立瀝青組分衍生硬炭結構與儲鈉性能間的構效關系，進一步闡明瀝青組分間結構差異對其衍生硬炭電化學性能的影響機制。研究發現，THFI-1400呈現出出色的儲鈉性能：高的可逆容量（30 mA/g時可逆容量為309.7 mAh/g）、高首次庫倫效率（90.96%）、優異的倍率性能（1 A/g時為209.8 mAh/g）和超長循環壽命（1 A/g時循環500次后為205.3 mAh/g）。

圖六 瀝青組分衍生硬炭的電化學性能測試

【文章鏈接】

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.119165

題目：Insight into the effect of structural differences among pitch fractions on sodium storage performance of pitch-derived hard carbons

所有作者：

Xufeng?Zhang,?Zonglin?Yi,?Yanru?Tian,?Lijing?Xie,?Fangyuan?Su,?Xianxian?Wei,?Jingpeng?Chen*,?Cheng-Meng?Chen*

DOI號：10.1016/j.carbon.2024.119165