胡勇勝團隊，時隔五年水系堿金屬離子電池方向再發Nature Energy：極端低溫水系鈉離子電池 ?????

一、?【導讀】 ?

水系堿金屬離子電池由于具有高安全低成本優勢，成為了大規模電網儲能的前沿技術之一。在2019年，中科院物理所胡勇勝團隊針對水系鉀離子電池體系的研究，在Nature Energy上報道了國際第一款水系鉀離子全電池（Jiang et al. Nat. Energy 2019, 4, 495-503）,所設計的KFeMnHCF-3565/22 m KCF₃SO₃/PTCDI實現了高比能長壽命寬溫區（80 Wh/kg，2000周，-20℃至60℃）。然而，由于水系電解液在低溫下存在易凍結的問題，使得水系堿金屬離子電池在低溫下的運行了極大的限制。于是，胡勇勝團隊及其合作者通過提出極端低溫水系防凍電解液的一般性設計策略，設計了能一款在-85℃下運行的水系鈉離子電池。近日，該工作發表于Nature Energy上。

?三、【核心創新點】

為了提出極端低溫水系電解液的一般性策略，本文作者首先基于對H₂O-solute平衡和亞平衡相圖的深入理解，提出在設計極低溫電解液時，實現低共晶溫度（T_e）和強過冷能力(SCA)比傳統方法中實現低冰點（T_f）更加重要。因為在H₂O-solute相圖中，冰點T_f往往無法反映水系電解液的防凍低溫極限。相比之下，T_e決定了電解液體系熱力學上的防凍低溫極限，玻璃化轉變溫度（T_g）則決定了電解液體系動力學上的防凍低溫極限，其中T_g只有在具有強過冷能力的體系才能應用于低溫電池。因此選擇低共晶溫度T_e和強過冷能力的H₂O-solute體系，對于設計極端低溫防凍水系電解液非常關鍵。

?

本文作者基于大量差示掃描量熱數據，提出了設計極端低溫防凍水系電解液一般性策略：低共晶溫度和強過冷能力的電解液可以通過引入具有高陽離子勢的鹽或者高溶劑給體數的共溶劑來構建多溶質體系來實現。作者以鈉基H₂O-solute體系為例，通過引入高陽離子勢的鹽（Al³⁺, Ca²⁺）和高溶劑電子給體數溶劑（乙二醇，即EG）的策略，設計了一系列鈉基的極端低溫防凍電解液：1 m NaCF₃SO₃?+ 2.5 m Al(CF₃SO₃)₃，(Na-H₂O-Al；T_e = -53.5℃, T_g = -86.1℃)，H₅₀EG₅₀-2 m NaCF₃SO₃?(Na-H₂O-EG；T_e = -67.5℃, T_g = -114.5℃)，1 m NaClO₄?+ 4 m Ca(ClO₄)₂?(Na-H₂O-Ca；T_e = -72.6℃, T_g = -117.1℃)。

?

所設計的NaFeMnHCF/Na-H₂O-EG/NaTi₂(PO₄)₃水系鈉離子全電池實現了室溫下80 Wh/kg能量密度，8C倍率循環5000周后容量保持率70%，能在-60℃至25℃下正常工作，并在-70℃下點亮LED燈。所設計的NaFeMnHCF/Na-H₂O-Ca/PTCDI水系鈉離子全電池實現了室溫下65.7 Wh/kg能量密度，4C倍率下循環250周循環容量保持91.1%，且所組裝的10mAh軟包電池能在-85℃至25℃之間正常工作。

?

?

?

?四、【數據概覽】

圖1 | 該圖展示了H₂O-solute體系中稀溶液從高溫到低溫下的物態變化以及傳統策略（調控冰點T_f）和本文策略(調控T_e和過冷能力) 的差別。其中T_f是指降溫過程中稀溶液的水首次轉變為冰的溫度，T_e是指降溫過程中稀溶液的水首次轉變為并冰和水合鹽結晶水的溫度，T_g是指降溫過程中稀溶液的水首次轉變為玻璃態的溫度。

圖2 | 該圖通過總結大量差示掃描量熱數據，發現具有強陽離子勢的H₂O-salt體系或者具有高溶劑電子給體數的H₂O-solvent體系往往會具有強過冷能力。隨后提出 一般性策略：低共晶溫度和強過冷能力的電解液可以通過引入具有高陽離子勢的鹽或者高溶劑給體數的共溶劑來構建多溶質體系來實現。最后以鈉基H₂O-solute體系為例，通過引入高陽離子勢的鹽（Al³⁺, Ca²⁺）和高溶劑電子給體數溶劑（乙二醇，即EG）的策略，設計了一系列鈉基的極端低溫防凍電解液。

?

圖3 | 該圖通過Raman和分子動力學模擬來揭示所設計電解液具有低T_e的機理：多溶質體系打破了更多氫鍵，增加了電解液局域結構的多樣性，達到更高的無序度，從而實現了更低的共晶溫度T_e。

?

圖4 | 該圖通過核磁共振數據以及分子動力學模擬來揭示所設計電解液具有強過冷能力的機理：引入高陽離子勢增加了對電解液中水分子的結合能力，從而使得電解液更難結晶并實現了強過冷能力。引入高溶劑電子給體數增加了電解液局域結構的復雜性，提高了電解液局域結構與結晶化合物局域結構的差異性，從而使得電解液更難結晶并實現了強過冷能力。

?

圖5 | 該圖展示了基于所設計的極端低溫防凍電解液組裝的全電池性能。其中NaFeMnHCF/ Na-H₂O-EG/NaTi₂(PO₄)₃電池室溫能量密度可達80 Wh/kg，8C倍率循環5000周后容量保持率70%，且能在-60℃至25℃下并在-70℃下點亮LED燈。NaFeMnHCF/ Na-H₂O-Ga/PTCDI電池室溫能量密度可達65.7 Wh/kg，4C倍率下循環250周循環容量保持91.1%，且所組裝的10mAh軟包電池能在-85℃至25℃下正常工作。

?

五、【成果啟示】

胡勇勝團隊及其合作者針對水系電解液在低溫下存在易凍結的問題，基于對H₂O-solute平衡和亞平衡相圖的深入理解以及大量差示掃描量熱數據的歸納總結，提出了極端低溫水系防凍電解液的一般性設計策略：低共晶溫度和強過冷能力的電解液可以通過引入具有高陽離子勢的鹽或者高溶劑給體數的共溶劑來構建多溶質體系來實現。所設計的水系鈉離子電池實現了高比能長壽命寬溫區（65.7-80 Wh/kg，250-5000周，?85℃到25?°C）。該工作為極端低溫水系電池的理性設計，提供了有意義的指導。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41560-024-01527-5

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0388-0

作者信息：

?

胡勇勝（通訊），中國科學院物理研究所研究員，中國科協十大代表，中科海鈉創始人。英國皇家化學學會會士/英國物理學會會士，入選國家科技創新領軍人才計劃。先后承擔了國家科技部863創新團隊、國家杰出青年科學基金、國家重點研發計劃項目等項目。自2011年以來主要從事鈉離子電池的應用基礎研究，相關研究成果發表在Science、Nat. Energy，Nat. Mater.，Joule，Nat. Commun.，Sci. Adv.等學術期刊300余篇，引用43000余次，H-因子106，連續8年入選科睿唯安?“高被引科學家”名錄。合作申請80余項中國發明專利、已授權60項專利（包括多項美國、日本、歐盟專利）。目前擔任ACS Energy Letters雜志資深編輯，合著出版《鈉離子電池科學與技術》及《Sodium-Ion Batteries》。榮獲第七屆國際儲能創新大賽中 “2023儲能年度人物”、2022年北京市自然科學獎一等獎、2022年中國科學院大學領雁銀獎、第十四屆中國青年科技獎、國際電化學學會Tajima Prize等；開發的鈉離子電池技術2023年入選中關村論壇重大科技成果、2022年在第一屆全國先進儲能技術創新挑戰賽中榮獲“技術創新獎”、第六屆國際儲能創新大賽中榮獲“2022儲能技術創新典范TOP10”、2022年入選“奮進新時代”主題成就展、第三屆國際儲能創新大賽中榮獲“2019儲能技術創新典范TOP10”和“評委會大獎”、第九屆中國科學院北京分院科技成果轉化特等獎、2020年科創中國科技創新創業大賽TOP10、2020年中關村國際前沿科技創新大賽總決賽亞軍、入選2020年度中國科學十大進展30項候選成果。牽頭制定了國內首個鈉離子電池團體標準《鈉離子蓄電池通用規范》，作為大會主席，舉辦全國鈉電池會議2次和國際鈉電池會議1次。

趙君梅（通訊），中國科學院過程工程研究所研究員，博士生導師，主要從事金屬基電池材料及器件研究。共發表SCI論文70余篇，包括Nat. Energy, Nat. Commun.，Joule，Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.等，申請發明專利55件，授權30余件，擁有多項核心專利。主持或完成多項國家自然科學基金、科技部項目、北京市、中國科學院及企業地方合作任務等，在國際鈉離子電池會議以及國內各類儲能論壇做邀請報告10余次。獲中國顆粒學會自然科學獎一等獎1項（1/7），2023第二屆先進儲能技術創新挑戰賽“技術創意二等獎”2項（國家工業和信息化部），入選江蘇省常州市 “龍城英才計劃”第23批領軍人才。擔任河南大學講座教授 (2022-2024)，鈉思科（溧陽）新材料有限責任公司首席科學家（2023），中科院過程所過程女杰（2024）。

盧怡君（通訊），現任香港中文大學教授，英國皇家化學會會士，香港青年科院創始會員。主要研究方向為：電化學儲能機理、電極材料的可控設計和高效新能源體系的開發等。課題組長期致力于新型高能量低成本液流電池材料開發，金屬-氧/硫電池機理研究，新型水系電解液體系以及高安全有機電解液體系開發。相關研究成果發表在Nat. Energy, Nat. Mater., Nat. Sustain., Joule, Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Commun.等國際一流期刊。擔任J. Mater. Chem. A和Mater. Adv.期刊副主編, 并在Mater. Today, Chem. Mater.,?ACS Energy Lett.等期刊擔任編輯顧問。

陸雅翔（通訊），中國科學院物理研究所副研究員，博士生導師，科技部重點研發計劃（青年項目）首席科學家，國家優秀青年科學基金獲得者。主要從事二次電池關鍵材料、界面性質及器件構筑等相關研究工作。近年來在國內外重要學術期刊上發表學術論文50余篇，H-因子36。已授權中國發明專利10余項，參著《鈉離子電池科學與技術》，主持國家自然科學基金面上項目、北京市自然科學基金面上項目和企業前瞻性戰略研發項目等。擔任SusMat, Carbon Energy, Carbon Future期刊青年編委。榮獲北京市科學技術獎自然科學獎一等獎（2022）、北京市科學技術協會“首都前沿學術成果”獎（2022）、Energy Storage Materials青年科學家獎（2023）等多項學術榮譽。

蔣禮威（一作），香港中文大學博士后，于2020年博士畢業于中國科學院物理研究所，導師為胡勇勝研究員。目前在香港中文大學盧怡君教授課題組從事博士后研究，主要研究方向為高比能長壽命寬溫區水系堿金屬離子電池的電極材料與電解液設計。曾以第一作者在Nat. Energy (2篇), Adv. Mater., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc.（共一）, ACS Energy Lett.等期刊發表過學術論文。已獲授權國家發明專利4項，曾獲中國科學院院長優秀獎、中國硅酸鹽學會優秀博士論文獎等獎項。

韓帥（一作），中國科學院物理研究所博士生，導師為胡勇勝研究員，主要研究方向為高能量密度水系鈉、鉀離子電池的設計和普魯士藍類似物電極材料的研究。曾以第一或共一作者在Nat. Energy, ACS Energy Lett., Chin. Phys. Lett., Acta Phys. Sin-ch. Ed等期刊發表過學術論文，申請國家發明專利2項。

胡遠超（一作），松山湖材料實驗室研究員，工學博士，博士生導師。于2018年在中國科學院物理研究所和香港城市大學獲得博士學位。曾任東京大學JSPS博士后和耶魯大學助理研究員。主要研究方向為利用分子動力學模擬研究非晶態材料與物理。相關研究工作發表在Nat. Phys., Nat. Commun., PNAS, Sci. Adv., Adv. Mater.等國際學術期刊，擔任包括Nature, Nat. Phys., Nat. Commun., Phys. Rev. Lett.等知名學術期刊審稿人。

本文由慕雨瀟瀟供稿。