中南大學李維杰教授Angew. Chem.：功能基團組裝策略設計雙電層調控添加劑用于提高水系鋅金屬電池使用壽命

【文章信息】

功能基團組裝策略設計雙電層調控添加劑用于提高水系鋅金屬電池使用壽命

第一作者：劉李陽

通訊作者：李維杰*

單位：中南大學

【研究背景】

由于水系鋅金屬電池具有高安全性，低成本，環境友好等優點，它被視為大規模儲能領域中鋰離子電池的有力替代者。然而，由于鋅金屬在水系電解液中熱力學不穩定，易與水發生腐蝕反應，進而引發一系列界面問題（如惰性副產物生成，枝晶生長等）。這些問題使得鋅金屬負極的電化學性能無法滿足實際應用需求，嚴重阻礙了其產業化發展進程。使用電解液添加劑調控鋅金屬負極雙電層結構是抑制界面副反應和促進鋅均勻沉積的一種有效策略。然而，目前對于雙電層調控添加劑的研究主要集中在探究其對鋅金屬負極穩定性的改善機制上，尚未有關于如何對這類添加劑進行結構設計以有針對性的調控雙電層，從而改善鋅金屬負極電化學性能的報道。

【文章簡介】

近日，中南大學李維杰教授，在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發表題為“Electric Double Layer Regulator Design through a Functional Group Assembly Strategy towards Long-lasting Zinc Metal Batteries”的研究論文。該論文提出了一種功能基團組裝策略，旨在設計雙電層調控添加劑的結構，以實現對鋅金屬負極表面雙電層的定向調控，從而延長鋅金屬電池的使用壽命。具體而言，作者通過篩選十種常見的功能基團，將與鋅金屬有較強吸附能力的咪唑基團與對鋅離子有較強結合能力的砜基進行組裝，得到了N，N-二甲基-1H-咪唑-1-磺酰胺（IS）。由于咪唑基團的吸附功能，IS分子在內亥姆霍茲層中替代了水分子的位置，形成了一層分子保護層，從而有效抑制了由水引發的副反應。同時，IS中的砜基充當了鋅離子的結合位點，在鋅沉積過程中促進鋅離子的去溶劑化，從而有助于實現鋅的致密沉積。基于此，電池中的析氫反應與枝晶生長得到了有效抑制，從而顯著提高了鋅對稱電池和全電池的循環穩定性。該工作為雙電層調控添加劑的定向結構設計提供了一種新策略。

示意圖1. 雙電層調控添加劑的設計策略示意圖和IS穩定鋅金屬負極的工作機理示意圖。

【本文要點】

要點一：雙電層調控添加劑的結構設計

作者通過計算十種常見功能基團的HOMO能級來評估各功能基團對鋅金屬負極的吸附能力，結果表明咪唑基團的HOMO最高，具有最高的給電子能力，更容易吸附在鋅金屬表面。因此，咪唑基團被選定為本工作中所設計添加劑的一部分。為了篩選一個可以有效促進鋅離子去溶劑化的基團，作者計算了上述功能基團與鋅離子的結合能。雖然咪唑基團與鋅離子的結合能力最強，但是咪唑基團被認為是一個吸附基團，其活性位點可能與鋅金屬發生相互作用，從而不能同時促進鋅離子的去溶劑化。因此，具有與鋅離子第二高結合能力，并對鋅金屬有較弱吸附能力的砜基被選定為本工作中所設計添加劑的另一部分。通過搜索含有咪唑和砜基的現有化合物，作者得到了1,1'-硫酰二咪唑（DIS）和IS。然而不幸的是，DIS在電解液中不溶解。因此，IS被選定為本工作中調控鋅金屬表面雙電層的添加劑。隨后，作者通過DFT計算和界面分子動力學模擬，證明了，IS中咪唑基團優先吸附在鋅負極表面，砜基可以促進鋅離子在雙電層中的去溶劑化。

圖1.?(a) 具有不同功能基團的有機分子的HOMO能級。(b) 鋅離子與不同功能基團之間的結合能。(c) H2O、IS-V 和 IS-H 在鋅 (101) 晶面上的吸附能。(d) IS-V在鋅 (101) 晶面上吸附的電荷差分密度圖。(e) 在鋅負極帶負電狀態下，鋅負極表面區域的電解液分子動力學模擬側視圖。(f) 在鋅負極帶負電狀態下，鋅負極表面區域的 O（IS）和 N1（IS）的濃度分布圖。(g) 在鋅負極帶負電狀態下，界面和體相電解液中 Zn²⁺-O（IS）的徑向分布函數圖。

要點二：通過調控雙電層結構抑制副反應

作者通過測試鋅金屬在IS0和IS4中的雙電層電容，zeta電勢，接觸角，原位表面增強拉曼以及電化學阻抗譜驗證了IS的引入可以有效的改變鋅金屬負極表面的雙電層結構。隨后，作者對改性電解液的電化學穩定性及其對鋅金屬負極的腐蝕性進行了測試，結果表明，雙電層結構的改變提高了電解液的電化學穩定性，降低了電解液對鋅金屬的腐蝕性。

圖2. (a) 在IS0和IS4中鋅負極的雙電層電容。(b) 在IS0和IS4中鋅沉積物的Zeta電位。(c) IS0和IS4在鋅負極表面的接觸角。(d) 鋅負極在IS4中沉積剝離時的原位表面增強拉曼譜圖。(e) 循環前Zn//ISx//Zn（x = 0或4）電池的電化學阻抗譜。(f) Ti//ISx//Zn（x = 0和4）電池的線性掃描曲線。(g) 鋅負極在IS0和IS4中的塔菲爾曲線。

要點三：通過調控雙電層結構促進鋅均勻沉積

作者對沉積20h后的鋅金屬負極進行了表面粗糙度，SEM，XRD以及XPS的表征，并原位觀測了鋅在IS0與IS4中的沉積過程。結果表明，當使用IS調控鋅金屬負極表面雙電層后，鋅金屬的沉積更加均勻致密。

圖3. (a) Zn//ISx//Zn（x = 0和4）充電5、10和20小時后，鋅負極的照片。Zn//ISx//Zn（x = 0和4）充電20小時后鋅負極的?(b) 光學表面輪廓測量圖，(c) 表面高度分布直方圖，(d) SEM圖，(e) XRD圖，以及?(f) XPS譜圖（N 1s）。(g) 在原位光學顯微鏡下，鋅負極在ISx（x = 0和4）中的鍍鋅行為。鋅負極在（h）IS0和（i）IS4中進行鍍鋅后的光學顯微鏡圖片。(j)?在IS0和IS4中測得的鋅負極的CA曲線。

要點四：鋅對稱電池與全電池性能評估

為了驗證IS4在鋅對稱電池以及在實際應用中的有效性，作者測試了Zn//ISx//Zn和Zn//ISx//NaV₃O₈·1.5H₂O (NaV₃O₈·1.5H₂O = NVO) (x?= 0 and 4)的長循環性能和倍率性能。實驗結果表明，IS4可以顯著提高鋅對稱電池和全電池的循環穩定性。

圖4. Zn//ISx//Zn (x = 0 和 4) 在 (a) 1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2, (b) 2.95 mA cm^-2, 2.95 mAh cm^-2和 (c) 不同電流密度和面容量下的電壓-時間曲線。(d) Zn//IS4//Zn電池與其他使用改性電解液的鋅對稱電池的電化學性能對比。(e) Zn//IS0//Zn 和 (f) Zn//IS4//Zn 循環20圈后，鋅負極的 SEM 圖。(g) Zn//ISx//Cu (x = 0 和 4) 電池的庫侖效率曲線。

圖5. (a) Zn//IS4//NVO全電池的示意圖。Zn//ISx//NVO (x = 0 和 4)的?(b) CV曲線和 (c) 長循環測試曲線。Zn//IS4//NVO 的 (d) 倍率曲線和 (e) 相應的充放電曲線。

要點五：結論

本文提出了一種功能基團組裝策略，用于設計雙電層調控添加劑的結構，從而定向調控鋅金屬負極表面的雙電層，實現了鋅金屬電池循環穩定性的提高。在本文中，作者通過篩選十種常見的功能基團，將具有對鋅金屬負極有較強吸附能力的咪唑基團與對鋅離子有較結合能力的砜基進行組裝，設計得到IS。實驗和理論計算表明，IS分子中的咪唑基團起到了吸附作用，將整個IS分子吸附在鋅負極表面，替代了內亥姆霍茲層中的水分子，所形成的IS分子保護層抑制了由水引起的副反應。與此同時，IS中的砜基可以促進鋅離子的去溶劑化，有助于鋅金屬的致密沉積。此外，IS分子還改變了水的氫鍵網絡結構，有效降低了自由水的活性，從而進一步抑制了析氫反應。因此，Zn//IS4//Zn電池的循環壽命得到了顯著提升，在1mA cm^-2和1mAh cm^-2的情況下可穩定工作1800小時。此外，Zn//IS4//NaVO全電池循環1200圈后，仍然具有91.2%的容量保留率。

【文章鏈接】

Electric Double Layer Regulator Design through a Functional Group Assembly Strategy towards Long-lasting Zinc Metal Batteries

https://doi.org/10.1002/anie.202405209

【通訊作者簡介】

李維杰?教授簡介：李維杰，博士，教授，博士生導師。2016年博士畢業于澳大利亞伍倫貢大學，隨后在伍倫貢大學做博士后和DECRA研究員。2022年以特聘教授身份入職中南大學。主要研究方向為新能源材料用于鈉離子電池、水系鋅離子電池等應用；二次電池體系中固態電解質及電解質界面膜的研究；以及新型材料在能源領域的應用和機理探索研究。以第一作者或通訊作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Sci. Adv.等國際著名學術期刊上發表SCI論文30余篇，以合作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Comm.、Energy Environ. Sci.等國際知名期刊發表論文50余篇，Google 引用6200次，H因子39，7篇論文為ESI近十年高被引論文。曾獲澳大利亞探索項目青年學者（DECRA fellow），澳大利亞優秀青年學者游學獎，日本學術振興會（JSPS）fellow。

【課題組介紹】

目前，李維杰老師課題組已完成實驗室的建設，擁有材料制備、電化學檢測等儀器設備，并且，所在系所擁有一系列電化學相關的高端檢測設備，比如原位XRD，DEMS, TOF-SIMS，SEM-FIB等，具有完善的電池電極材料制備和測試條件。課題組主要從事高性能鈉離子電池、鋅離子電池電極材料研發、新能源儲能器件等領域的研究。

【課題組招聘】

歡迎有興趣的同學加入我們課題組，課題組招收碩士、博士和博后。