北京大學深研院新材料學院潘鋒團隊：多尺度研究揭示富鋰錳基正極材料結構與性能

鋼鐵俠 5個月前 (05-12) 2586瀏覽

一、背景介紹

富鋰錳基正極因為其有部分鋰離子存儲在過渡金屬層相比于現有的商業化層狀鈷酸鋰和三元正極材料具有更高的容量，是下一代低成本、高能量密度鋰離子電池正極主要的候選者材料，但這種結構的復雜性使進一步優化其結構與電化學性能面臨巨大挑戰。我們之前的研究已經揭示了富鋰錳基正極材料存在Li₂MnO₃與LiMO₂（M=Ni,Co,Mn）兩套晶格結構的混排，在鋰離子脫嵌的產生的晶格大小變化的不一致產生應力，會導致應變而結構退化（Nature, 2022, 606, 305–312）。然而，這兩種層狀晶格相的結構極其相似，其結構性質（是復合相還是固溶體）長期以來一直存在爭議。因此，需要結合多種先進技術，從元素分布、局部結構、長程結構和局域結構等不同方面全面研究，從而發現富鋰錳基正極材料的結構演化與性能的相關性（圖1）。

圖1. 多角度追蹤富鋰錳基正極材料兩相結構演化

二、成果簡介

北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授團隊利用多尺度結構表征方法結合理論計算，揭示了富鋰錳基正極材料從兩相形成到最終形成接近固溶體的演化過程。特別是通過局域結構表征（固體核磁、X射線對分布函數及吸收精細結構測量等）與第一性原理計算和蒙特卡洛模擬方法結合，首次揭示了過渡金屬間距隨著兩相的融合而增加，這使得過渡金屬的短程結構變化成為判斷相融合程度的重要依據。最后，通過調整相融合程度，富鋰錳基正極材料可以實現優異的電化學性能，該策略同樣適用于對具有P2-O3復合相結構的鈉離子電池正極材料的性能優化。相關研究成果以“Multi-angle tracking synthetic kinetics of phase evolution in Li-rich Mn-based cathodes”為題，發表于國際能源與材料知名期刊《Energy & Environmental Science》（doi.org/10.1039/D3EE04199A）上。北京大學潘鋒、香港中文大學（深圳）張明建助理教授、華東師范大學胡炳文教授、美國阿貢國家實驗室李天祎博士為該工作的共同通訊作者，北京大學深圳研究生院新材料學院博士研究生徐沈陽為文章的第一作者。

在該項工作中，通過多尺度表表征追蹤了兩相形成的整個過程。

（1）顆粒尺度特征。當溫度達到700度時，單斜相首先形成，且顯示出元素非均勻性，但在800度及以上，元素分布基本均勻，表明顆粒尺度的擴散在800度時已經基本完成。

（2）微結構尺度特征。我們展示了不同溫度下顆粒晶界組織形式的演變。通過球差電鏡展示了1100度時比1000度更均勻的元素分布，且在更高溫度下顆粒顯示出均一的取向特征。這可能暗示了更廣泛的短程結構尺度擴散。

（3）長程結構演化。為了客觀地揭示這種兩相變化，我們進一步使用X射線衍射分析其結構演變。這兩種結構的層間距離非常接近，使它們難以區分。在使用原位升溫測試排除保溫時間、降溫過程對半峰寬影響的前提下，展示半峰寬從700度到900度的變化，表明在納米疇區尺度上的擴散。然而，這種變化不能通過兩相精修或堆垛層錯變化來進一步解耦。因此，需要設計特殊的實驗來驗證，通過設計不進行兩相擴散的實驗獲得了納米疇區擴散程度隨溫度的變化（通過Scherrer公式排除晶粒尺寸的影響）。對于900度的材料，納米疇區尺度上的擴散是明顯的，而對于1000和1100度，其半峰寬差值在誤差范圍內，這表明在納米疇區尺度上的擴散已經基本完成，因此需要更局域的結構表征來進一步理解局域結構上的變化。

（4）局域結構演化。首先，我們進行了第一性原理計算，使用分離的兩相作為初始結構，利用蒙特卡洛準隨機模型來實現過渡金屬層中原子的混合過程，獲得最接近固溶體的結構。通過比較這些結構的局域環境變化，我們將它們的局部結構分布可視化，并使用標準差來描述接近固溶體的程度。另一方面，我們發現隨著融合程度的提高，過渡金屬的鍵長也更長。X射線對分布函數的測量結果與計算結果一致。隨著材料燒結溫度的升高，過渡金屬之間的鍵長更長，融合程度更高。這種融合的規律被固體核磁以及X射線精細結構變化進一步確認。通過這種方法，我們理解了富鋰正極材料從兩相形成到接近固溶體的整個過程，并提出過渡金屬間距變化作為判斷相融合程度的依據。基于此，我們提出具有中等相融合的兩相結構可以實現更好的電化學性能。這種策略也適用于富鋰相與其他層狀相的復合結構（如P2-O3復合相鈉離子電池正極）。