通過分子內短程電荷轉移增強手性圓柱形分子圓偏振發光不對稱因子至?0.56

圓偏振發光（CPL）材料具有直接發射左旋或右旋圓偏振光的能力，在三維顯示、數據存儲、生物探針和不對稱光合作用方面具有廣闊的前景（Chem. Rev. 2019, 119, 8435-8478；Nat. Photon. 2018, 12, 528-533）。高性能圓偏振發光材料需要同時具備高發光量子效率（Φ_F）和強發光不對稱因子（g_lum）。理論上，發光量子效率和輻射躍遷速率及非輻射躍遷速率決定（Φ_F=k_r/(k_r+k_nr)），其中的關鍵影響因素包括分子結構剛性和激發能及電躍遷偶極矩（k_r∝×|μ_e|²，為激發能，μ_e為電躍遷偶極矩；，為結構剛性相關的電子振動耦合參數）；發光不對稱因子（g_lum）則是由電躍遷偶極矩（μ_e）和磁躍遷偶極矩矢量（μ_m）決定：g_lum=4|μ_e||μ_m|cosθ/(|μ_e|²+|μ_m|²)。顯然，電躍遷偶極矩是同時影響Φ_F和g_lum的關鍵因素，明確CPL材料的構效關系對于提升材料性能是至關重要的。

對于發光分子來說，在傳統的非手性體系中，磁躍遷偶極矩是由躍遷過程的位移矢量和電躍遷偶極矩矢量作用后得到的（如圖1(a) 所示），根據右手定則磁躍遷偶極矩矢量會與電躍遷偶極矩矢量方向垂直（μ_e⊥μ_m即cosθ=0），因此無法得到圓偏振發光；在手性體系中，電子運動的螺旋軌跡則會使得電躍遷偶極矩和磁躍遷偶極矩矢量存在非零的共線投影，進而獲得有效的圓偏振發光。

圖1. (a)非手性和手性體系中的電躍遷偶極矩和磁躍遷偶極矩矢量；(b)本文所研究的分子結構。

本文基于具有強發光不對稱因子的(-)-[4]cyclo-2,6-anthracene [(-)-[4]CA_2,6]（g_lum=-0.103）和(P)-[4]cyclo-2,8-chrysenylene [(P)-[4]CC_2,8]（g_lum=-0.152）螺旋手性單壁碳納米管片段分子進行了詳細的理論研究，前線軌道顯示其HOMO和LUMO軌道均勻地分布在分子的彎曲結構上，使電子躍遷呈現螺旋軌跡。由電躍遷和磁躍遷偶極矩密度分解分析可知，對稱的圓柱狀結構使得μ_e和μ_m在圓柱中心軸方向（Z軸）累積，是其強g_lum的優異結構特征。進一步對躍遷偶極矩矢量分解為原子貢獻，以(-)-[4]CA_2,6為例（圖2），片段上C原子對μ_e的貢獻幾乎垂直于曲面，而對μ_m的貢獻則接近平行，將原子躍遷偶極矩矢量對總躍遷偶極矩矢量進行了投影，發現片段上幾乎所有C原子對磁躍遷偶極矩貢獻逐漸累積獲得較大的|μ_m|；而對電躍遷偶極矩的貢獻則會有互相抵消的現象。提高g_lum可以通過減小|μ_e|、增大|μ_m|來實現，(-)-[4]CA_2,6分子中編號為2、4、6、9、11和13的C原子對μ_e的貢獻可以進一步減少。受分子內短程電荷轉移（SRCT）的啟發，利用N原子孤對電子和B原子空軌道調控分子結構可以降低電躍遷偶極矩，實現g_lum的提高。因此，設計了(-)-[4]CA_2,6-4BN和(P)-[4]CC_2,8-4BN兩個B和N原子摻雜的圓柱形分子。計算結果顯示，相比于(-)-[4]CA_2,6和(P)-[4]CC_2,8分子，|μ_e|減小|μ_m|增大，成功實現g_lum提高至-0.31和-0.56。此外，設計分子在保持較大激發能的同時，B,N原子的引入增強了結構剛性，有利于保持較好的發光效率。本文詳細的理論研究擴展了對圓偏振發光螺旋圓柱分子結構?性質關系的探索，并為改進其發光不對稱因子提供了一種新的設計策略。

圖2. 躍遷偶極矩矢量分解為原子貢獻及其對總躍遷偶極矩的投影（單位：au）。

Enhancing Circularly Polarized Luminescence Dissymmetry Factor of Chiral Cylindrical Molecules to -0.56 through Intramolecular Short Range Charge Transfer. Tengfei He, Wenkai Zhao, Menglu Lin, Bing Sun, Yongsheng Chen, Hao-Li Zhang,* Guankui Long*

文章的第一作者為南開大學材料科學與工程學院的何騰飛博士后，通訊作者為蘭州大學的張浩力教授和南開大學的龍官奎研究員，研究工作得到了南開大學陳永勝教授的指導。

9851. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 9844?9851. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c02023