南理工相恒陽/曾海波等AM：紅綠藍均衡發光的ZnCuGaS:In#ZnS量子點實現高顯色性白光QLED

一、 【導讀】

半導體量子點具有高熒光量子效率、高色純度、流變性等優勢，在物理、化學及電子領域中有著廣泛的應用前景。是發展新一代發光顯示材料和器件的關鍵突破點。量子點材料已成為世界各國在高色域、大面積顯示等領域競爭最激烈的新型材料之一。

量子點顯示技術依次經過量子點管、量子點膜（QLCF）、量子點擴散板（QDP）等技術迭代，可與LCD、OLED、Mini/Micro-LED等新型顯示技術結合，顯著提高色彩品質，簡化制造工藝，已成為顯示領域重要的前沿技術之一。

量子點的未來顯示技術路線，將會是基于電致發光特性的量子點發光二極管技術（Quantum Dots Light Emitting Diode Display，即 QLED）。它不再是藍光通過一層量子點材料產生白光照亮液晶屏幕，而是通過電驅動，使量子點本身發光產生圖像，不再需要液晶，量子點薄膜，也省去了背光單元。不過目前QLED技術還有一些不易克服的難題，比如量子點材料重金屬毒性、紅綠藍發光強度的均衡性、紅綠藍發光壽命的穩定性、紅綠藍像素的高分辨制造難度等問題。因此，具備紅綠藍均衡發光的量子點體系及其高效穩定的電致發光器件是領域迫切需求的。基于此，南京理工大學新型顯示材料與器件工信部重點實驗室曾海波、相恒陽、張帥等，提出了“基于單一量子點設計紅綠藍三發光中心均衡發光應用于高顯色性、廣色域顯示”的新思路。

二、【成果掠影】

該工作以無鉛無鎘型的I-III-VI族量子點體系為出發點，結合其特征DAP發射寬廣譜特性，通過離子摻雜手段，進一步拓寬其發射波長，形成了In摻雜的ZnCuGaS#ZnS單組份白光量子點體系。在這一單顆粒的ZnCuGaS:In#ZnS量子點中，本征的能級(CBM-V_Cu)可以提供藍光發光（~475 nm），Ga和Zn的摻雜（Ga_Cu/Zn_Cu-V_Cu）引入了綠色發光中心（~540 nm），額外少量In離子的引入（In_Cu-V_Cu）貢獻了紅光的發光（~625 nm）。得益于上述三個發光中心的均衡貢獻，這一單組分的白光量子點實現了超高的顯色性（CRI=96.6）。另外，這一白光量子點的光致發光，具有超過1000小時的T₉₀穩定性，PLQY高達95.3%。

考慮到當前量子點顯示技術所聚焦的紅綠藍發光，這一新型白光量子點，一方面滿足了無鎘無鉛的產業需求；另一方面，有望從發光架構角度，為解決紅綠藍三中心間的發光均衡性難題提供和一種新的解決方案：單一量子點的紅綠藍共同均衡發光。

另外，In離子摻雜在結晶動力學和發光動力學上的具體作用機理，也在這一工作中得到了闡述。在晶體生長過程中，In的引入有利于撐大晶格，帶動Zn離子的摻雜量提升，而Zn的摻雜量提升，有利于其捕獲電子，使得能量回傳到CBM，提升激子利用率，最終增強了紅綠低能量中心的發光強度。在發光過程上，In離子本征具有紅光發射的特性，用In取代Cu，能更加有效的實現純紅色范圍的發光。這一設計避免了傳統I-III-VI族量子點中Cu發光中心的光色難題。因為Cu離子發光較為復雜，偏橙黃色，且在電場下容易淬滅，既不利于紅綠藍的標準色發光，也阻礙了后續的電致發光的可行性。

?三、【核心創新點】

1.提出本征發光、離子發光等多激發態模式的設計思路，形成單量子點白色發光量子點體系（ZnCuGaS:In#ZnS）。

2.提出異價離子摻雜提升激子利用率思想，增強了廣場及電場下紅、綠低能量中心的發光強度。

3.得益于In離子本征具有紅光發射的特性，及In相關能級濃度調控，量子點在電場下能夠獲得更加均衡的電子及空穴分布，賦予了器件更加穩定的電致發光光譜。

?四、【數據概覽】

首先，研究團隊表征了不同In摻雜量的ZnCuGaS#ZnS量子點結構（圖1）。透射電鏡、XRD及XPS表征均表明了In的有效摻雜。且隨著ZnS殼層的包覆，XRD表現出明顯的ZnS特征峰，證明其殼層結晶度較高，這有利于發光材料的熒光量子效率的提升。

Figure 1?a) The core/shell schematic structure for ZnCuGaS#ZnS and ZnCuGaS:In#ZnS WQDs. b) TEM images and HR-TEM (inset) of C/S-0, C/S-0.08, C/S-0.11 WQDs. c) The XRD and local magnification patterns of C-0, C-0.08, C-0.11, C/S-0, C/S-0.08 and C/S-0.11 WQDs. d) The XPS spectra of In 3d for C-0, C-0.08, C-0.11 WQDs.

隨后，對不同In摻雜量的ZnCuGaS#ZnS量子點光譜進行了表征（圖2）。研究發現，通過調控In離子的摻雜量，可以實現冷白光到暖白光的光譜調控（圖2b）。高斯擬合分析可知，隨著In摻雜量的提升，在本征藍色發光中心（~460 nm）與綠色發光中心（530 nm）的基礎上，紅光（~625 nm）部分發射占比逐漸增加（圖2c）。

Figure 2??Optical properties of C/S-0, C/S-0.08, and C/S-0.11 WQDs. a) Abs and PLE spectra. b) PL and the Gaussian function fitting spectra, and the insets are the photographs of WQDs under UV illumination (365 nm). c) The proportion of peak 1, peak 2, and peak 3. d) TRPL of peak 1, peak 2, and peak

在此基礎上，通過變溫熒光測試表征其發光機理（圖3）。結果表明不同In摻雜量的量子點具有明顯的反熱猝滅效應，即隨著溫度的升高，發生光強度增強。為探明反熱猝滅效應的根源，對變溫熒光進行了不同溫度下的強度變化趨勢分析，發現隨In摻雜量的提升，peak1的降低趨勢減緩，peak2的增加趨勢降低。進一步對變溫熒光數據擬合發現，在導帶底存在不同濃度的Zn相關能級，此能級可作為熱激子反向傳遞的橋梁，增強激子利用率，彌補寬帶隙發光損失。而低濃度In相關能級易趨于動態飽和狀態，從而抑制了中等帶隙寬度電子及能量損失，最終實現三發光中心的激子分布平衡態。

Figure 3??Temperature-dependent PL spectra from 80 to 300 K of a) C/S-0, b) C/S-0.08, and c) C/S-0.11 WQDs. d) Proportional variations of peak 1 and peak 2 at 80, 120, 160, 220, 250, 270, 290 and 300 K for C/S-0, C/S-0.08, C/S-0.11 WQDs. The schematic diagram of PL mechanism for e) ZnCuGaS#ZnS and f) ZnCuGaS:In#ZnS WQDs.

量子點的穩定性及發光效率對其在器件中的應用也尤為重要，因此對不同In摻雜量量子點進行了存儲穩定性、水穩定性、熱穩定性測試（圖4）。隨著In摻雜量的提升，各方面穩定性均大幅度提升，且其PLQY（95.3%）也處于目前報道領先水平。

Figure 4??a) Storage, water resistance, and thermal stability of C/S-0, C/S-0.08, and C/S-0.11 WQDs. b) Comparison of PLQY and CRI in the mono-component WQDs.[3,?5,?7,?16,?17,?42,?44]?c) The XPS spectra of Ga 2p and Cu 2p for C/S-0, C/S-0.08, C/S-0.11 WQDs. d) The schematic diagram of In3+?filling VGa?passivation defects

最終，將量子點應用于電致發光器件中以檢驗其發光性能（圖5）。隨著器件在恒定電壓下的運行，In摻雜的ZnCuGaS#ZnS量子點展現出良好的光譜穩定性及色坐標穩定性。這得益于淺態能級對寬帶隙發光的補充及易飽和In相關能級對中等帶隙載流子損失的抑制。

Figure 5??a) Schematic of the structure for device I (C/S-0 WQDs), II (C/S-0.08 WQDs) and III (C/S-0.11 WQDs). b) Current density-voltage-luminance (J-V-L) and c) EQE-current density curves for device I, II, and III. The variations of d) CIE color coordinates, e) CRI, and f) EL spectra, and the proportional variations of peak 1, peak 2, and peak 3 from 0 to 210 s for device I, II, and III at a constant current density. The schematic diagram of EL mechanism for g) ZnCuGaS#ZnS WLEDs and h) ZnCuGaS:In#ZnS WLEDs.

五、【成果啟示】

本工作設計的“In摻雜ZnCuGaS#ZnS實現多發光中心載流子平衡分布”這一單顆粒發白光的量子點架構，因其具備了顯示所需的標準紅綠藍三基色發光中心，為無鉛、無鎘量子點的主動電致發光顯示技術提供了一種新的思路。

原文詳情：

Advanced Materials

High-Color-Rendition White QLEDs by Balancing Red, Green and Blue Centres in Eco-Friendly ZnCuGaS:In#ZnS Quantum Dots

Jiangyuan Jiang#, Shuai Zhang#*, Qingsong Shan#, Linxiang Yang, Jing Ren, Yongjin Wang, Seokwoo Jeon, Hengyang Xiang*, Haibo Zeng*

First published: 28 March 2024

https://doi.org/10.1002/adma.202304772?