金屬所李峰、孫振華聯合悉尼科技大學汪國秀AFM：解碼有機硫正極的電化學過程和實用化前景

一、 【導讀】

近日，中科院金屬所李峰研究員、孫振華研究員團隊聯合悉尼科技大學汪國秀教授團隊在Adv. Funct. Mater.上發表綜述論文，聚焦有機硫正極在熱力學、電化學反應過程、動力學及實用化前景等方面的問題，從基礎物理化學入手，結合理論計算結果及研究現狀，解碼了有機硫正極電化學過程及荷質傳輸規律，建立了電極電化學機理和其實用化參數的聯系，提出了500 Wh kg^-1鋰-有機硫電池的關鍵參數和實現路徑，推動了鋰-有機硫電池的實用化進程。

第一作者：張笑銀博士、于彤博士

通訊作者：孫振華研究員、李峰研究員、汪國秀教授

二、【內容簡介】

1、前言

有機硫正極是一類硫基正極，因其元素豐度高、成本低和性質豐富可調控受到了較多關注。目前，有機硫正極存在四類問題亟待解決：（1）熱力學上，有機硫正極的熱力學電位由什么決定？有機硫硫鏈中哪個硫位點被優先還原？（2）電化學過程中，有機硫正極電化學可逆性及鋰化產物不明確，特別是鋰化有機產物被氧化為有機硫還是無機硫。（3）動力學上，各類策略改進反應動力學的鋰化基礎不夠明確。（4）鋰-有機硫電池的實用化前景還不明確。針對上述四方面的問題，本綜述逐一進行了討論，從電化學和材料科學基礎的角度去理解有機硫正極，建立有機硫正極基本電化學性質和應用前景的聯系。

圖1? 在基礎研究和實用化前景上，有機硫正極存在的問題。

2、熱力學

熱力學上，本綜述討論了有機硫正極的基本結構、熱力學電位和鋰化位點。為了便于理解，有機硫化合物的分子結構可以簡單地分為碳硫（非活性組分）和硫鏈（活性組分）。本綜述選取了四個典型的有機基團（CH₃-，ClCH₃，CF₃，Ph-）來討論有機硫中碳鏈和硫鏈對其能量和電子結構的影響。理論結果顯示，硫鏈長度和碳鏈類型（電負性、芳香性）對有機硫的S-S鍵能和分子軌道能級有顯著影響。隨后，借助橋梁公式進行一個簡單推演，本綜述認識到了短硫鏈中的硫原子和長硫鏈中的硫原子存在能量和電子結構上的差異，將其分別歸屬為有機硫原子和無機硫原子。有機硫原子和有機活性位點接近，更容易受周圍有機基團的影響。無機硫原子和元素硫中硫原子的性質接近，難以受有機基團的影響。

圖2? （a）元素硫在不同溫度下的結構轉變。（b）有機硫的分子結構。

圖3? 不同有機硫化合物的鍵能

圖4? 不同有機硫化合物的分子軌道

結合上述理論計算、氧化數理論及文獻結果，我們對有機硫正極的儲鋰位點進行了歸類總結。其中，和硫鏈相連的基團電負性、硫鏈長度都能影響正極的儲鋰位點。

圖5? 有機硫正極中硫原子氧化數的計算方法

3、電化學反應過程

在之前的綜述中，我們已對有機硫正極電化學反應過程進行了分類（Energy Environ. Sci. 2020, 13, 1076-1095. DOI: 10.1039/c9ee03848e）。在本綜述，我們進一步討論了醚類和酯類電解液中，有機硫正極轉化反應類型的決定性因素。在醚類電解液中，固-液相轉化反應是最為經典的反應類型，隨著鋰化產物溶解度的下降，固-液相轉化反應向準固相轉化反應轉變。調控電解液組分和其分子結構可改變有機硫鋰化產物的溶解度，從而抑制穿梭效應。根據化學上難溶的定義和電池循環性能的要求，我們做了一個簡單的推導，認為當多硫化物的溶解度低于0.0355 g/100 g，有機硫正極可以被認為發生了嚴格意義上的固相轉化反應。在酯類電解液中，SPAN正極（最經典的體系）僅發生固相轉化反應。由于SPAN正極分子結構及其反應機制尚未得到定論，在此不多贅述。

圖6? 有機硫正極的典型電化學曲線及轉化反應類型

圖7 在不同電解液中，有機硫正極鋰化產物的溶劑化結構示意圖

4、電化學動力學

在本節中，我們根據上面兩節的結論，結合基礎電化學知識，對有機硫正極的動力學及對應的極化進行了解構。電子傳導由歐姆定律描述，可以通過提高電極的整體電導率（載體材料或電導劑）和改善有機硫化合物的本征電導率提升。離子擴散由菲克定律描述，我們根據有機硫正極的電化學轉化過程，找到了固-液相轉化、液-液相轉化、液-固相轉化和固-固相轉化過程的邊界條件，再依據菲克定律推導除了四個轉化過程中過電勢和電流的關系，以指導后續材料的設計。電荷轉移過程可由Marcus理論和前線軌道理論描述，催化劑設計和有機硫化合物電子結構調控都能夠有效地加快電荷轉移過程。

圖8 有機硫正極中電子傳導、離子擴散和電荷轉移

圖9 電子傳導和歐姆極化

圖10 離子擴散和濃差極化

5.500 Wh kg^-1鋰-有機硫電池的實用化藍圖

目前，文獻報道的鋰-有機硫正極能量密度能到達300 Wh kg^-1，離500 Wh kg^-1還存在一定距離。我們從現有文獻數據出發，結合公式推演和上述三部分的電化學機制，對鋰-有機硫電池各項關鍵參數和質量/體積能量密度的關系進行了討論，提出了實現500 Wh kg^-1鋰-有機硫電池的基本藍圖。

圖11? 有機硫正極研究從科學問題到工程應用的路徑

五、【成果啟示】

本綜述從基礎物理化物出發，討論了有機硫正極熱力學性質、電化學過程、反應動力學和現有文獻中正極改性策略及機制研究的關系，并進一步將科學問題和工程應用相關聯，給了500 Wh kg^-1鋰-有機硫電池的實用化藍圖。在鋰硫電池實用化的關鍵時刻，性質更多樣化的有機硫正極應該得到更多關注，包括反應機制的深入研究和實用化條件下的性能提升，以加快使用真正商業化的鋰硫電池。

圖12? 有機硫正極未來發展方向

原文詳情：X. Zhang; T. Yu; S. Yang; Z. Qu; R. Xiao; G. Wang; Z. Sun; F. Li, Organosulfur Cathodes in Lithium Metal Batteries: Bridging the Gap between Fundamentals and Practical Applications. Adv. Funct. Mater. 2024, 202405122. DOI: 10.1002/adfm.202405122.

本文由小黑人不黑供稿