香港科技大學顏河、于涵《AEM》:基于喹喔啉小分子受體中的氰基取代調控促進分子堆積助力高效有機太陽能電池
有機太陽能電池(OSC)因為它顯著的優點:重量輕、機械柔韌性、半透明和易于溶液加工而被認為是最有前途的新興太陽能轉換技術之一。隨著受體-給體受體給體-受體(A-DA 'D -A)結構的新型小分子受體(SMA)的發展,OSC的能量轉換效率(PCE)在單結器件中已經提高到19%以上,在串聯器件中已突破20%。
最近,基于喹喔啉(Qx)的SMA因其獨特的分子特性和優異的器件性能而成為熱門話題。基于Qx的SMA具有簡單的合成步驟且在中心核上具有額外的官能化取代位點,使其可以通過化學修飾具備優異的性能。鹵素原子是Qx核心上最常用的取代原子,用于調控SMA的能級以實現快速電荷生成過程。相比于鹵素原子,氰基(CN)可以發揮類似甚至更好的作用,得益于:1)更強的吸電子能力和非共價相互作用;2)具有sp雜化的線性CN基團具有增強的π-電子離域的共軛性質3)CN的大偶極矩可以通過降低庫侖引力和激子結合能來實現有效的電荷分離。基于以上性質,中心核氰基取代策略有望在基于Qx-SMA的OSC中展示出卓越的光伏器件性能。
近期,香港科技大學顏河、于涵課題組首次報道了一種新的氰基化策略,使用苯并-喹喔啉作為中心核,設計并合成了BQx-CN和BQx-2CN兩種氰化Qx -SMA,這兩個受體分子分別進行了中心核的氰基單取代與雙取代。與BQx-2CN相比,BQx-CN表現出優化的能級,更好的電荷傳輸以及與聚合物給體PM6更好的混溶性。因此,基于BQx-CN的二元OSC實現了18.8%的PCE。
圖1.?本文涉及的小分子的紫外可見吸收光譜、電化學能級以及靜電勢計算結果
紫外可見光譜中,與BQx的最大吸收峰相比(754 nm),氰化后的兩種SMA的最大吸收峰(λmax, sol)均呈現藍移,這是由于中心氰化后的分子內電荷轉移效應減弱。而BQx-CN和BQx- 2CN的摩爾消光系數(ε)分別為2.24 × 105和2.21 × 105 M-1 cm-1,表明它們具有更強的光子捕獲能力。循環伏安法(CV)結果表明:與BQx相比,BQx- CN和BQx- 2CN的HOMO/LUMO能級分別下降,這是由于氰基的吸電子效應造成的。密度泛函理論(DFT)計算中。三種SMAs的分子幾何形狀相似,而BQx-CN和BQx-2CN的HOMO/LUMO能級下降,表現出與電化學測試結果一致的趨勢。此外,靜電勢能圖(ESP)圖表明:氰化后,中心核擴展的CN顯示更負的靜電勢分布,中心核的偶極矩從BQx到BQx-2CN依次增大。BQx-CN和BQx-2CN較大的偶極矩可以降低庫侖力和激子結合能,這將有利于共混膜中的電荷分離。
圖2.?(a)光伏特性曲線,(b)外量子效率曲線,(c)穩定性測試、(d -e)能損測試,(f)時間分辨光致發光測試(TRPL)、(g)電荷傳輸、(h)瞬態光電壓(TPV)和(i)瞬態光電流(TPC)測試。
為了評估兩種新型SMA中不同氰基取代數量對光伏性能的影響,作者選擇經典的聚合物PM6作為給體來進行器件優化。優化后器件的電流密度-電壓(J-V)曲線如圖2a所示,單氰基取代后,PM6:BQx-CN器件的PCE顯著增強,達到18.8%,這是已報道的二元不對稱SMAs中的最高值。其開路電壓(VOC)為0.880 V, 短路電流密度(JSC)為26.77 mA cm-2,填充因子(FF)為79.7%。相比之下,以前報道過的基于BQx(CH4)的器件僅表現出17.0%的PCE, 其VOC為0.892 V, JSC為26.11 mA cm-2,FF為72.8%。而基于BQx-2CN的器件表現出17.3%的PCE, 其VOC為0.863 V, JSC為25.90 mA cm-2,FF為77.2%,其較低的PCE主要由于能量損失較大,光子捕獲范圍受限。
圖3.?結晶性與相分離表征結果(GIWAXS & GISAXS)
采用掠入射廣角X射線散射?(GIWAXS)?實驗探究了BQx, BQx-CN 和BQx-2CN的薄膜形貌特征。與基于BQx和BQx-2CN的混合膜相比,基于BQx-CN的共混膜的結晶度增強,堆積也更好。為了深入了解基于BQx-CN的器件中增強的FF,作者進行了掠入射小角X射線散射?(GISAXS)?實驗來研究兩種共混膜的相分離程度。PM6:BQx-CN的晶域外觀與GIWAXS和R-SoXS結果一致,表現出更合適的相分離尺寸與相區純度。以上結果表明基于PM6:BQx-CN體系更有利于激子解離,從而不影響后續的電荷輸運并且抑制電荷的復合。
圖4.?瞬態吸收(TA)光譜分析
為了深入研究混合膜中的電荷轉移過程,在800 nm光激發下對這三個分子的純膜和混合膜進行了瞬態吸收(TA)光譜分析。通過對空穴轉移動力學的雙指數擬合,我們得到了激子解離與激子擴散常數:結果表明氰化SMA的共混膜具有更快的激子擴散和解離效率。其中,PM6:BQx-CN樣品在載流子生成、電荷復合和載流子傳輸特性之間具有最平衡的結果,從而使基于它的器件具有更好的性能。
小結:綜上所述,通過調控氰基取代,單取代BQx-CN在薄膜中表現出更高的吸收系數和更強的堆積。形態學研究進一步表明,氰基的引入可以提高薄膜的結晶度,促進快速電荷傳輸和抑制電荷復合。由于這些優點,PM6:BQx-CN器件最終實現了最高的PCE(18.8%),并且表現出更出色的光穩定性。我們的研究表明,在Qx核心上采用合適的氰基取代,可以有效地提高SMA的光譜堆積性質,從而在OSC中獲得更好的性能。
本文的第一作者是香港科技大學的博士研究生陳麗,共同第一作者為香港科技大學的博士研究生趙超越和香港科技大學科研助理教授于涵。本文的通訊作者為顏河教授,深圳技術大學張光燁副教授和于涵博士。
原文鏈接:https://doi.org/ 10.1002/aenm.202400285
通訊作者簡介:
于涵博士簡介:
2017年本科畢業于北京大學化學與分子工程學院(導師:趙達慧教授),隨后進入香港科技大學化學系攻讀研究生,于2021年獲得博士學位(導師:顏河教授)。畢業后獲得香港特別行政區創新科技署-創新科技基金博士后資助項目,2021-2024年于香港科技大學繼續博士后研究,2024起擔任香港科技大學化學系科研助理教授。于涵博士主要從事新型聚合物光伏受體材料的設計與合成工作,著眼于探索新型聚合物光伏受體之間的構效關系,在基于全聚合物太陽能電池的效率與穩定性方面取得了重要的創新性研究成果,并數次創造全聚合物太陽能電池的效率紀錄。于涵博士共發表SCI學術論文53篇,其中以第一作者/共同第一作者/通訊作者發表在《Nature Review Materials》、《Nature Communications》、《Advanced Materials》、《Angewandte Chemie》、《Joule》、《Advanced Energy Materials》、《Advanced Functional Materials》等期刊的24篇論文,引用次數超過2900次,H因子: 29。目前仍主要從事光伏材料的設計開發,用于高效率、高穩定性、同時易于大規模加工的柔性有機太陽能電池器件應用。
張光燁簡介:
張光燁,博士,副教授,深圳市海外高層次人才(B類),深圳技術大學首屆青年潤園PI,連續3屆入選全球前2%頂尖科學家榜單(World’s Top 2% Scientists),連續2屆全球“高被引科學家”(科睿唯安(Highly Cited Researchers))。2009年本科畢業于中國科學技術大學材料物理專業,隨后在美國加州大學洛杉磯分校(UCLA)攻讀博士學位,2015年博士畢業于UCLA化學系。2016年起在香港科技大學進行博士后研究,2017年擔任香港科技大學深圳研究院研究助理教授。2018年作為共同創始人創辦了有機光伏公司以推動有機光伏的產業化進程。2020年加入深圳技術大學。主要研究興趣是有機半導體材料、器件及物理,在有機光伏領域有十余年的研發或產業化經驗。累計發表SCI論文87篇(近5年62篇),引用近萬次,h指數47,i10指數66,其中第一作者(含共同一作)或通訊作者34篇,包括Nature Reviews Materials, Chemical Reviews, Joule, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等,出版第一作者英文著作一部(Springer Nature)。
顏河教授簡介:
顏河教授于2000年本科畢業于北京大學化學系;2004年在美國西北大學獲得博士學位,師從美國總統獎獲得者Tobin Marks教授。2006-2011年帶領polyera公司的研究小組研發柔性顯示器和太陽能電池材料。2012年至今就職于香港科技大學化學系,并于2023年成為香港科技大學講席教授。顏河教授在有機及鈣鈦礦太陽能電池領域做出了杰出的貢獻,發表論文370余篇,被引用超48000次,H因子105,并于2020年獲得了騰訊“科學探索獎”,同年擔任香港的RGC研究員,并連續6年獲得“高被引科學家”的稱號,研究成果在2015年被美國國家可再生能源實驗室收錄進著名的“best research-cell efficiency chart”世界紀錄表。
顏河教授建立了以香港為中心的國際跨學科研究平臺,同時還具有豐富的產業化經驗,是中國新型光伏技術產業化的引領者,并于2018年創立了深圳易柔光伏有限公司,提出了有機光伏產業化新路線,并帶領公司多次獲得創業大賽獎項。2019年,公司榮獲第十一屆中國深圳創新創業大賽新能源及節能環保產業組決賽一等獎。同年,公司從全國7個區域比賽的1279個項目中脫穎而出,在香港科技大學與越秀集團聯合舉辦的“百萬創業大賽”中獲得冠軍。
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