江蘇科技大學郭峰/施偉龍團隊Small：利用具有豐富邊緣活性位點修飾的高結晶度C3N5構建準均相光催化過程從純水中生產過氧化氫

【導讀】

過氧化氫(H₂O₂)在水處理、紙漿漂白、醫療保健和食品工業等多個領域都表現出卓越的功效。然而，傳統的H₂O₂合成方法主要依賴于蒽醌工藝，廢物積累、能耗高和反應要求嚴格等問題限制了其可持續生產和廣泛適用性。與蒽醌法相比，光催化雙電子氧還原反應(2e^-@ORR) 是一種更環保、更高效的生成H₂O₂的合成途徑。在這一領域中，富氮型氮化碳（g-C₃N₅）由于其增強的電子供體位點和堿性氮含量，受到了廣泛關注。額外的氮引入g-C₃N₅的三嗪單元中，擴展了其共軛結構，提高了熱力學穩定性、電子性能，并縮小了帶隙。然而，快速載流子復合、低2e^-@ORR選擇性、O₂吸附能力不足以及活性位點稀缺等問題仍然阻礙了g-C₃N₅在光催化H₂O₂生產中的應用。

為了解決這些問題并提高g-C₃N₅的光催化活性，研究人員采用了一系列策略，包括異質結的形成、結構工程、元素摻雜等。其中，構建超薄納米片結構表現出尤為有效的方法。超薄g-C₃N₅結構具有大表面積，不僅縮短了電子的擴散路徑，還促進了其在平面內的轉移，減少了由于電荷復合造成的能量損失。然而，超薄g-C₃N₅在剝離過程中容易重新聚集，限制了活性位點的接觸。在這種情況下，準均相系統由于其高分散性和親水性，被認為是增加超薄結構上活性位點數量的有效策略。

【成果掠影】

超薄氮化碳開創了一種促進有效電荷分離和加速快速電荷遷移的范例。然而，由于氮化碳傾向于重新聚集，離解過程面臨中斷，從而阻礙了活性位點的最佳利用。針對這一迫切需要，本工作采用堿鉀鹽輔助熔鹽合成的合成方法制備了一種具有薄層親水性的氮化石墨氮化碳(g-C₃N₅-K,K)光催化劑，該催化劑不僅提高了g-C₃N₅的結晶程度，而且引入了大量豐富的邊緣活性位點，形成了準均相的光催化體系。在可見光照射下，改性高結晶g-C₃N₅在純水中的H₂O₂產率達到151.14 μM h^-1。這一突破性的研究為創新設計具有準均相光催化系統的高效光催化劑提供了新的視角。相關成果以“Abundant Edge Active Sites-Modified High-Crystalline g-C₃N₅ for Hydrogen Peroxide Production from Pure-Water via a Quasi-Homogeneous Photocatalytic Process” 為題近日在線發表于材料科學領域國際著名學術期刊《Small》(https://doi.org/10.1002/smll.202401566)。碩士生沈鈺為本文第一作者。

【圖文解析】

1.合成機理

圖1. 堿性鉀鹽輔助固體鹽結晶合成g-C₃N₅-K,K光催化劑的示意圖。

2.形貌表征

圖2. g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的 (a-c) TEM，(d-f) AFM和(g-i) HRTEM圖像；(j)g-C₃N₅-K,K的HAADF和EDS元素映射圖像。

3.結構表征

圖3. g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的（a, b）XRD譜圖，（c）FT-IR光譜，（d, e）XPS測量光譜；（f）K 2p，（g）C 1s，（h）N 1s和（i）O 1s的高分辨率XPS光譜。

4.親水性和分散性測試

圖4.（a）g-C₃N₅、（b) g-C₃N₅-K和（c）g-C₃N₅-K,K的吸附-解吸等溫線；（d）g-C₃N₅、（e）g-C₃N₅-K和（f）g-C₃N₅-K,K的接觸角測試；（g）將制備的樣品分散在去離子水中14天的照片；g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的（h）Zeta電位和（i）納米顆粒沉降曲線。

5.光催化性能測試

圖5.（a）光催化過氧化氫生成和（b）g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的過氧化氫生成速率；（c）制備樣品過氧化氫的生成速率常數（K_f）和分解速率常數（K_d）；g-C₃N₅-K,K在（d）不同條件和（e）不同單色波長下的光催化過氧化氫生產性能。（f）在g-C₃N₅-K,K上進行光催化過氧化氫生產的循環運行；（g）光催化過氧化氫生產性能與目前最先進的光催化劑的比較。g-C₃N₅-K,K在（h）晴天、（i）多云和（j）雨天等不同天氣條件下的光催化過氧化氫生成曲線。

6.能帶結構

圖6. （a）紫外-可見DRS光譜；（b）轉換后的Kubelka-Munk函數與光子能量的對應圖；（c）g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的VB-XPS光譜；g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的（d-f）結構和（g-i）DOS。

7.制備光催化劑的表面電場與載流子動力學研究

圖7.（a）g-C₃N₅和（b）g-C₃N₅-K,K的表面電位；由開爾文探針力顯微鏡（KPFM）分析得到（c）g-C₃N₅和g-C₃N₅-K,K的內置電場強度和zeta電勢；在350 nm激發下的TA光譜觀察到的（d，g）二維偽色圖和（e，h）瞬態漫反射光譜；（f）g-C₃N₅和（i）g-C₃N₅-K,K的二次分辨TA動力學和相應的擬合結果；（j）靜電勢（ESP）電荷密度分布；（k）優化后的g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的LUMO和HOMO的電子結構。

8.理論計算

圖8.（a）g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的O₂吸附吉布斯自由能（Eads）；（b）g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的溫度編程O₂解吸（TPD-O₂）曲線；（c）g-C₃N₅、g-C₃N₅-K和g-C₃N₅-K,K的超氧自由基電子自旋共振（ESR）信號；不同激發態下的（d）C₃N₅-K、（e）g-C₃N₅-K和（f）g-C₃N₅-K,K的電子空穴分布；（g，h）g-C₃N₅-K,K在純水中光催化過氧化氫生成過程中的原位FT-IR光譜。

【文獻信息】

Yu Shen, Rui Xu, Pengnian Shan, Shunhong Zhang, Lei Sun, Haijiao Xie, Feng Guo,* Chunsheng Li,* and Weilong Shi*, Abundant Edge Active Sites-Modified High-Crystalline g-C3N5 for Hydrogen Peroxide Production from Pure-Water via a Quasi-Homogeneous Photocatalytic Process, Small 2024, 2401566.

全文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202401566

【作者信息】

沈鈺，江蘇科技大學能源與動力學院碩士研究生。主要從事碳基（氮化碳）復合光催化材料的設計、構筑以及光催化性能（降解、分解水制氫及防腐）等方面的研究工作。以第一作者在Advanced Powder Materials，Small，Chem. Eng. J.上共發表SCI論文4篇。此外，獲國家級賽事一等獎兩項，省部級賽事一等獎兩項，三等獎兩項等，主持江蘇省研創項目一項。

郭峰，民盟盟員，現任江蘇科技大學副教授，碩士生導師，新能源系專業負責人，中國感光學會光催化專業委員會會員，江蘇省環境科學學會會員, 新加坡維澤專家庫（VE）材料科學專家委員會會員。長安大學市政工程專業博士畢業，獲工學博士學位。主要從事g-C3N4基復合光催化材料的設計、構筑以及光催化性能等方面的研究工作。主持國家自然科學基金項目，江蘇省青年基金項目，江蘇省“青藍工程”優秀骨干教師人才項目，校級深藍杰出人才項目, 河北省水資源可持續利用與開發實驗室開發基金，江蘇省產學研項目等10余項。近年來，共計以第一作者或通訊作者發表114篇SCI收錄論文，其中一區SCI論文57篇（影響因子≥10的22篇），二區論文23篇，ESI高被引論文39篇，ESI熱點論文9篇，引用8800余次，H-index 59。1篇獲得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳論文獎，2023年度江蘇省高等學校科學技術研究成果獎二等獎，2023年度江蘇省復合材料學會科技進步二等獎，入選2023年江蘇省自然科學百篇優秀學術成果論文，榮獲國際學術獎“最佳研究者”獎，國家授權發明專利5項指導本科生獲得江蘇省優秀本科畢設一等獎1次，教育部能源與動力全國優秀百篇畢業設計論文2次。入選2022/2023年全球前2%頂尖科學家榜單（World’s Top 2% Scientists 2022/2023）、江蘇省“科技副總”、鎮江市“出彩教育人”、校“優秀教師”、本創“優秀指導教師”、省級競賽“優秀指導教師”等稱號，相關工作發表在《Applied Catalysis B: Environmental》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Small》、《Advanced Powder Materials》、《Separation and Purification Technology》等高水平雜志。此外，擔任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主編以及《Nature Commutations》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Separation and Purification Technology》等十余個國際期刊審稿人。

施偉龍，華中科技大學博士，鄭州大學博士后，現任江蘇科技大學副教授，碩士生導師，中國感光學會光催化專業委員會會員，江蘇省復合材料學會會員，江蘇省環境科學學會會員，江蘇省材料學會會員。主要從事碳基（碳點、氮化碳）復合光催化材料的設計、構筑以及光催化性能（降解、分解水制氫、海水淡化及防腐）等方面的研究工作。相關工作發表在Appl. Catal. B: Environ., Adv. Powder Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Inter., Small, J. Hazard. Mater., Sep. Purif. Technol., Inorg. Chem. Front., J. Mater. Chem. B., Appl. Surf. Sci., J. Alloy Compd.等高水平雜志。截止目前，共計以第一作者或通訊作者發表122篇SCI收錄論文，其中一區SCI論文59篇（影響因子≥10的25篇），二區論文34篇，ESI高被引論文45篇，ESI熱點論文16篇，引用9200余次，H-index 61，出版學術專著1本，1篇獲得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳論文，入選2024年江蘇省“青藍工程”優秀骨干教師，2023年度江蘇省高等學校科學技術研究成果獎二等獎，2023年度江蘇省復合材料學會科技進步二等獎，2023年江蘇省自然科學百篇優秀學術成果論文，2023年江蘇省優秀碩士論文1篇。榮獲國際復合材料“最佳研究者”獎，授權國內發明專利2項。入選2022/2023年全球前2%頂尖科學家榜單（World’s Top 2% Scientists 2022/2023），主持國家自然科學基金青年、中國博士后面上基金、江蘇省“雙創博士”、“科技副總”人才項目、河南省博士后科研項目啟動資助、河北省水資源可持續利用與開發實驗室開發基金、中國石油和化工行業太陽能電池電極材料重點實驗室開放基金、功能無機材料化學教育部重點實驗室開放基金、江蘇省產學研項目、校級深藍杰出人才等10余項。此外，擔任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主編、《Photocatalysis and Photochemistry》青年編委以及《Applied Catalysis B: Environmental》、《ACS Catalysis》、《Journal of Hazardous Materials》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余個國際Top期刊審稿人。