渤海大學姚傳剛＆蔡克迪J. Colloid Interface Sci.：原位自組裝制備高ORR催化活性的異質結構納米纖維復合陰極

背景介紹:

為滿足能源需求的快速增長并降低對環境的不利影響，發展節能、低碳和高效的能源技術至關重要。固體氧化物燃料電池（SOFC）作為一種能源發電技術，能夠高效且無污染地將燃料的化學能直接轉化為電能。然而，SOFC的高工作溫度導致成本高、壽命短，嚴重限制了其原材料選擇，影響了商業化進程。因此，降低SOFC的工作溫度至中溫區間并提高陰極材料在該溫度下的氧還原反應速率非常重要。近年來，復合陰極材料得到了廣泛研究。因此，本研究通過原位自組裝和靜電紡絲技術的協同作用，成功制備了由PrBa_0.5Sr_0.5Co₂O_5+δ和Ce_0.8Pr_0.2O_1.9組成的新型異質結構復合納米纖維陰極。其獨特的納米纖維微觀結構和豐富的異質界面的存在，顯著加速了氧的表面交換和體擴散過程。

成果簡介:

近日，渤海大學姚傳剛副教授、蔡克迪教授及婁昊碩士研究生通過原位自組裝和靜電紡絲技術的協同作用，制備了由PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ和Ce0.8Pr0.2O1.9組成的異質結構復合納米纖維陰極PBSC-CPO-ES。該復合陰極獨特的納米纖維微觀結構與豐富的異質界面結合，在加速電荷轉移、氧表面交換和體擴散過程中發揮了關鍵作用，使PBSC-10CPO-ES的氧還原反應催化活性顯著增強。此外，CPO的摻入不僅有效降低了PBSC的熱膨脹系數，還改變了PBSC內氧離子的各向異性傳輸特性，有利于形成氧離子三維傳輸通道。在750?℃時，PBSC-10CPO-ES單電池的峰值功率密度相比單相PBSC提高了60.7%，達到1363 mW/cm2。同時，PBSC-10CPO-ES的極化阻抗值為0.023 Ω cm2，相比PBSC降低了63.9%。另外，PBSC-10CPO-ES表現出優異的CO₂耐受性和CO₂毒化后的性能恢復能力。本研究為高催化活性SOFC復合陰極的設計提供了新的思路。相關成果以題為“Synergistically engineered in-situ self-assembled heterostructure composite nanofiber cathode with superior oxygen reduction reaction catalysis for solid oxide fuel cells”?發表在著名期刊Journal of Colloid And Interface Science?(DOI: 10.1016/j.jcis.2024.04.032)上。2021級碩士研究生婁昊為該論文第一作者。

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內容表述:

首先，采用一鍋溶膠凝膠法制備了CPO含量為0、10、20和30 wt%的PBSC-xCPO-SG復合陰極。

圖1. a）制備的PBSC-xCPO復合陰極的XRD圖譜; b）PBSC-10CPO-SG的精修XRD結果; c）PBSC-10CPO-SG的HRTEM圖像和EDX結果。

如圖2所示，CPO的復合對基體PBSC的電導率、熱膨脹系數和阻抗具有重要影響。

圖2. a）PBSC-xCPO的電導率; b）PBSC-xCPO的熱膨脹曲線圖; c）PBSC-10CPO陰極在600至800℃之間的EIS;?d）PBSC-xCPO在不同溫度下的面積比電阻; e）ORR示意圖。

在確定PBSC-xCPO-SG中CPO的最佳含量為10 wt%后，我們利用靜電紡絲自組裝方法制備了PBSC-10CPO-ES納米纖維。在空氣中于800?°C下燒結2小時后，得到復合纖維陰極。這種結構提供了更大的比表面積，有利于陰極和氧氣之間的充分接觸，提高陰極材料的ORR活性。

圖3. a）PBSC，PBSC-10CPO-SG和PBSC-10CPO-ES的XRD圖譜; PBSC-10CPO-ES在800℃燒結前b）和后c）的SEM圖像; d）PBSC-10CPO-ES陰極在600至800°C之間測量的EIS;?e）不同方法制備的PBSC和PBSC-10CPO的ASR比較; f）BET曲線。

如圖4所示，采用電導率弛豫（ECR）技術證明了PBSC-10CPO-ES納米纖維優異的氧表面交換和體擴散能力。

圖4. PBSC，PBSC-10CPO-SG和PBSC-10CPO-ES相應的a）ECR圖，b）k_chem和D_chem值，c）交流阻抗譜，以及d）相應的DRT曲線。

為了探討原位自組裝PBSC/CPO異質界面對ORR動力學過程的影響，我們在不同氧分壓下進行了交流阻抗譜測試并進行了DRT分析，闡明了異質結構對于氧還原反應不同子過程中的反應動力學的影響。

圖5. 700°C時a）PBSC-10CPO-ES與pO₂相關的EIS；b）相應的DRT圖譜; c）ORR過程示意圖；d）PBSC-10CPO-ES陰極的R_HF、R_MF和R_LF對pO₂的依賴性。

對樣品的CO₂耐受性進行了探究。如圖6所示，PBSC-10CPO-ES陰極相比單相PBSC具有更好的耐CO₂性，且在暴露于CO₂一段時間后表現出良好的性能可恢復性。

圖6. CO₂熱處理后PBSC和PBSC-10CPO-ES陰極的a）XRD圖譜和b）FT-IR曲線；c）PBSC-10CPO-ES分別在空氣中，用CO₂處理8小時和返回空氣后2小時測量的EIS；d）PBSC和PBSC-10CPO-ES陰極在不同CO₂濃度下測量的時間與Rp值曲線。

如圖7所示，以PBSC-10CPO-ES材料為陰極，組裝成單電池進行了輸出性能的測試。單電池在750℃下表現出優異的性能，具有1363 mW cm^-2的最大功率密度。通過原位自組裝引入CPO，有效改善了PBSC中氧離子傳導的各向異性，形成三維傳輸路徑，同時形成緊密結合的PBSC/CPO異質界面。異質界面通常含有大量缺陷，從而加速氧離子在晶界的快速傳輸，有效加快了ORR的動力學過程。

圖7. a）PBSC-10CPO-ES陰極的單電池的I-V-P曲線；b）PBSC，PBSC-10CPO-SG和PBSC-10CPO-ES陰極的單電池的峰值功率密度；c）PBSC-10CPO-ES增強陰極性能的機理圖。

結論介紹:

綜上所述，通過原位自組裝和靜電紡絲技術相結合制備了PBSC-10CPO-ES異質結構納米纖維陰極。PBSC-10CPO-ES獨特的納米纖維微觀結構，加上豐富的異質界面，在加速電荷轉移、氧表面交換和體擴散過程中發揮著關鍵作用。PBSC-10CPO-ES的表現出優異的ORR催化活性和CO₂耐受性。此外，CPO的摻入不僅有效降低了PBSC的TEC，而且改變了PBSC內氧離子的各向異性傳輸特性，有利于氧離子三維傳輸通道的形成，為高活性SOFC復合陰極的設計提供了新的思路。

作者簡介:

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姚傳剛，男，碩士生導師，副教授，理學博士，國家科技專家庫專家，教育部學位中心評審專家，遼寧省“百千萬人才工程”萬層次人才，錦州市優秀科技工作者，2016年博士畢業于中國科學院長春應用化學研究所，同年就職于渤海大學。先后主持國家自然科學基金青年基金項目1項，遼寧省自然科學基金3項，遼寧省教育廳科研項目1項，獲遼寧省自然科學學術成果獎1項，錦州市自然科學學術成果多項，在J. Colloid Interf. Sci., ACS Sustainable Chem. Eng., Appl. Surf. Sci.,等國際期刊發表SCI論文50余篇。

婁昊，渤海大學2021級碩士研究生，主要致力于高效固體氧化物燃料電池陰極的設計及電化學性能調控研究，在J. Colloid Interface Sci.和Ceram. Int.期刊發表SCI論文共2篇。

蔡克迪，教授，博士生導師，遼寧特聘教授，興遼英才計劃“青年拔尖人才”，遼寧省百千萬人才工程“百人層次”。獲中國產學研合作創新獎(2018年)，遼寧青年科技獎(2019年)，遼寧省高校優秀共產黨黨員(2021年)，遼寧省優秀科技工作者(2022年)。

現任渤海大學科技處處長，電化學儲能材料與技術研究所所長。中國超級電容器產業聯盟青年理事，中國材料研究學會青年工作委員會理事，中國化學會高級會員，國家自然科學基金函評專家，教育部學位中心評審專家，多省市科技獎評審專家，目前擔任Advanced Functional Materials等20余個國內外學術期刊審稿專家。

近年來，主要從事能源化學與能源材料領域的基礎應用研究，在新型化學電源體系、先進電極材料構建等方向開展了有意義的研究工作。先后主持了國家自然科學基金(面上、青年)、中國博士后基金(特助、一等)、遼寧省科技廳重點研發計劃等20余項國家及省部級課題，先后在Composites Part B、Journal of Energy Chemistry、ACS AMI 等國內外學術期刊上發表SCI論文120余篇，其中6篇文章入選 ESI高被引論文，4篇文章入選ESI熱點論文。申報82項國家專利、2項國際專利，其中授權76項（第一發明人36項），科技成果轉化4項，企業直接或間接經濟利潤三千余萬元。其中部分相關科技成果省部級以上鑒定為“國際先進”，并在《中國發明與專利》、《遼寧日報》等雜志報刊上進行了專題報道。參與制定團體標準2項，參編《Advanced Electrochemical Materials in Energy Conversion and Storage》英文專著一部，主編《化學電源技術》等學術著作3部。

文章信息：Synergistically engineered in-situ self-assembled heterostructure composite nanofiber cathode with superior oxygen reduction reaction catalysis for solid oxide fuel cells.

DOI: 10.1016/j.jcis.2024.04.032

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.04.032

供稿人：婁昊