本科生一作！渤海大學Ceram.?Int.: Bi3+摻雜策略增強SOFC鈣鈦礦陰極的ORR催化活性和耐CO2性能

研究背景：

固體氧化物燃料電池(SOFC)因其高效的能源轉換效率、燃料的選擇多樣性和對環境的低污染等特性而備受關注，被認為是一種高效綠色無污染的發電技術。然而，傳統SOFC的高操作溫度(800-1000 ℃)帶來了諸多挑戰，包括界面反應、材料兼容性以及系統長期穩定性等。因此，設計并開發中溫(600-800 ℃)SOFC系統可以解決高溫運行帶來的技術障礙，同時提高SOFC的結構穩定性并擴大其實際應用領域。但是，由于ORR的熱活化特性，工作溫度的降低會導致陰極高的極化電阻和緩慢的ORR動力學。因此，開發在中溫區具有高效電化學催化活性的SOFC陰極材料至關重要。本研究中采用Bi³⁺摻雜的策略合成了PrBa_0.9Bi_0.1CoCuO_5+δ陰極，有效提升了鈷基雙鈣鈦礦陰極的電化學催化性能和耐CO₂性能。

文章簡介：

近日渤海大學姚傳剛副教授、蔡克迪教授及劉宛寧本科生采用Bi³⁺摻雜的策略，調節鈣鈦礦陰極的氧空位含量和載流子濃度，提升PrBa_0.9Bi_0.1CoCuO_5+δ（PBBCCO）陰極的催化活性和耐CO₂性。弛豫時間分布（DRT）分析表明，Bi³⁺的摻雜可增強氧的吸附、解離和電荷轉移過程。在800 ℃時，PBBCCO的極化電阻（Rp）和最大功率密度（MPD）分別為0.026 Ω cm^-2和631 mW cm^-2。相較于基體材料PrBaCoCuO_5+δ（PBCCO），Rp降低了52.45%，MPD增長了45.11%。此外，PBBCCO展現出卓越的CO₂耐受性。相關成果以題為“Enhancing the ORR kinetics and CO₂?tolerance in PrBaCoCuO_5+δ?cathode?for solid oxide fuel cells by bismuth doping”發表在著名期刊Ceramics International?(DOI:?10.1016/j.ceramint.2024.02.061)上。2020級本科生劉宛寧為該論文第一作者。

內容表述：

本文報道了Bi³⁺摻雜的PrBa_0.9Bi_0.1CoCuO_5+δ材料作為固體氧化物燃料電池(SOFC)陰極材料。如圖1，首先對樣品進行了XRD表征以及Rietveld精修。可以看出，所有樣品都是屬于P4/mmm空間群的四方雙鈣鈦礦結構，未觀察到雜相。與摻雜前相比，摻雜后的PBBCCO的主特征峰向大角度方向移動，表明了晶格尺寸的減小。同時，PBBCCO和LSGM電解質之間的化學兼容性良好。

圖1?(a) 陰極材料的XRD圖譜； (b) PBBCCO與LSGM相容性測試XRD圖譜; (c) PBCCO和(d) PBBCCO的Rietveld精修圖譜

如圖2所示，XPS分析結果證實了PBBCCO材料內部Pr³⁺/Pr⁴⁺、Co³⁺/Co⁴⁺和Cu⁺/Cu²⁺多價態混合離子的存在。同時其較高的O_A/O_L值表明Bi摻雜促進了材料中氧空位的生成。

圖2?室溫下PBBCCO粉體的XPS圖譜：(a) 全光譜，(b) Pr 3d 和 Cu 2p，(c) Co 2p 和 Ba 3d，以及 (d) O 1s

如圖3所示，Bi的引入導致電導率降低，但PBBCCO樣品仍能保持最低為177.89 S cm^?1的電導率，滿足了SOFC陰極的要求。PBBCCO的平均TEC為17.05 × 10^?6?K^?1，較低的TEC值保證了陰極材料與電解質的熱匹配性。

圖3?(a) PBBCCO的熱膨脹系數曲線; (b) PBCCO與PBBCCO的電導率與溫度關系曲線?

如圖4所示，在800 ℃時，PBBCCO的R_p為0.026 Ω cm²，相較于基體材料降低了52.45%。這是由于Bi的摻雜，有效促進了材料中的氧空位的生成。增加的氧空位在促進氧表面交換動力學、陰極內的體擴散以及陰極-電解質界面的電荷轉移方面發揮著關鍵作用。

圖4 (a)?PBCCO和(b)?PBBCCO的交流阻抗譜；(c)?R_p值和相應的阿倫尼烏斯圖；(d)?PBBCCO在700 °C下在不同氧分壓下的EIS

PBBCCO具有優越的電化學性能，進一步通過氧分壓測試結合DRT技術，對其ORR過程進行了分析。如圖5所示，在中、低頻率下PBBCCO的DRT峰明顯減弱，表明Bi摻雜增強了氧的擴散、吸附和解離過程。同時，Bi摻雜有效改善了陰極材料中、低頻的電荷轉移過程。

圖5 (a) PBBCCO在不同氧分壓下的DRT曲線；(b) R_p對O₂的依賴性曲線；(c) PBCCO和PBBCCO陰極在不同溫度下的DRT曲線；(d) PBCCO和PBBCCO陰極在650-800 ℃范圍內不同頻率的極化阻抗值

接著，對制備的PBBCCO樣品的CO₂耐受性進行了探究。如圖6所示，Bi的摻雜能夠有效地降低PBBCCO中BaCO₃的峰強度。與PBCCO相比，PBBCCO的ASR隨CO₂濃度的升高增長速度明顯較慢。Bi摻雜的PBBCCO表現出優異的耐CO₂性能，并且在恢復至空氣氣氛后，其ASR至能夠降至最初的水平。這表明在CO2毒化后，其性能具有良好的可恢復性。

圖6 600 ℃下CO₂熱處理10小時后PBCCO和PBBCCO的(a)?XRD圖譜和(b)?FT-IR光譜；(c)?PBCCO和PBBCCO在不同CO₂濃度下的ASR值以及(d)?EIS圖譜

最后，如圖7所示，基于PBBCCO陰極的全電池在800 ℃時擁有631 mW cm^?2的最大功率密度，相較于基體材料提高了45.11%。經過SEM可以觀察到陰極材料疏松多孔的結構，PBBCCO和LSGM電解質的界面連接處結合良好，沒有觀察到明顯的開裂現象。

圖7 在650-800 ℃溫度范圍內的I-V曲線與I-P曲線: (a) PBCCO; (b) PBBCCO; (c)在不同溫度下的峰值功率密度; (d)對稱電池截面的掃描電鏡圖像

結論介紹：

綜上所述，本研究通過Bi³⁺摻雜的策略，實現了對PrBa_0.9Bi_0.1CoCuO_5+δ鈣鈦礦陰極中氧空位含量和載流子濃度的調控，有效提高了陰極的ORR活性和CO₂耐受性。這項研究為中溫固體氧化物燃料電池（SOFC）的電化學性能的優化提供了新的思路。

作者簡介：

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姚傳剛，男，碩士生導師，副教授，理學博士，國家科技專家庫專家，教育部學位中心評審專家，遼寧省“百千萬人才工程”萬層次人才，錦州市優秀科技工作者，2016年博士畢業于中國科學院長春應用化學研究所，同年就職于渤海大學。先后主持國家自然科學基金青年基金項目1項，遼寧省自然科學基金3項，遼寧省教育廳科研項目1項，獲遼寧省自然科學學術成果獎1項，錦州市自然科學學術成果多項，在J. Colloid Interf. Sci., ACS Sustainable Chem. Eng., Appl. Surf. Sci.,等國際期刊發表SCI論文50余篇。

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劉宛寧，渤海大學2020級本科生，主要致力于高效固體氧化物燃料電池陰極的設計及電化學性能調控研究。自入學以來榮獲渤海大學優秀學生，優秀共青團員等榮譽稱號，在ACS Sustainable Chem. Eng.和Ceram.?Int.期刊發表SCI論文共2篇。

蔡克迪，教授，博士生導師，遼寧特聘教授，興遼英才計劃“青年拔尖人才”，遼寧省百千萬人才工程“百人層次”。獲中國產學研合作創新獎(2018年)，遼寧青年科技獎(2019年)，遼寧省高校優秀共產黨黨員(2021年)，遼寧省優秀科技工作者(2022年)。

現任渤海大學科技處處長，電化學儲能材料與技術研究所所長。中國超級電容器產業聯盟青年理事，中國材料研究學會青年工作委員會理事，中國化學會高級會員，國家自然科學基金函評專家，教育部學位中心評審專家，多省市科技獎評審專家，目前擔任Advanced Functional Materials等20余個國內外學術期刊審稿專家。

近年來，主要從事能源化學與能源材料領域的基礎應用研究，在新型化學電源體系、先進電極材料構建等方向開展了有意義的研究工作。先后主持了國家自然科學基金(面上、青年)、中國博士后基金(特助、一等)、遼寧省科技廳重點研發計劃等20余項國家及省部級課題，先后在Composites Part B、Journal of Energy Chemistry、ACS AMI 等國內外學術期刊上發表SCI論文120余篇，其中6篇文章入選 ESI高被引論文，4篇文章入選ESI熱點論文。申報82項國家專利、2項國際專利，其中授權76項（第一發明人36項），科技成果轉化4項，企業直接或間接經濟利潤三千余萬元。其中部分相關科技成果省部級以上鑒定為“國際先進”，并在《中國發明與專利》、《遼寧日報》等雜志報刊上進行了專題報道。參與制定團體標準2項，參編《Advanced Electrochemical Materials in Energy Conversion and Storage》英文專著一部，主編《化學電源技術》等學術著作3部。

文章信息：Enhancing the ORR kinetics and CO₂?tolerance in PrBaCoCuO_5+δ?cathode?for solid oxide fuel cells by bismuth doping，Ceram.?Int. 2024，15821-15830.

DOI: 10.1016/j.ceramint.2024.02.061

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.02.061

供稿人：劉宛寧