東南大學沈寶龍、賈喆教授團隊《Energy?&?Environmental Science》

第一作者：楊繹原

通訊作者：賈喆，孫李剛，沈寶龍

【導讀】

可持續能源電解水制氫在新能源轉換領域發揮至關重要作用。高熵合金（HEA）催化材料逐漸引起能源與環境領域廣泛研究興趣。然而，常規方法通過成分設計或雞尾酒效應調節HEA催化活性忽視了高熵固溶體結構可設計潛力。

本團隊采用“序構化”結構調控策略對多類型無序合金催化材料開展了系列研究，近一年研究成果相繼發表在Adv. Mater., 2023, 35: 2303439（缺陷結構調控）；Mater. Today, 2024, 72: 97-108（化學短程序結構調控）。在此基礎上，為進一步拓展無序合金“序構化”調控策略，東南大學沈寶龍教授、賈喆教授與哈工大（深圳）孫李剛教授、伊迪斯科文大學張來昌教授、新南威爾士大學Jamie?J. Kruzic教授、香港城市大學呂堅院士合作提出一種創新應變工程策略，通過空位誘導HEA薄膜產生晶格微觀應變場，調控電荷分布與d帶中心結構，實現優異全pH析氫反應（HER）催化活性。研究成果以題為“Vacancy induced microstrain in high-entropy alloy film for sustainable hydrogen production under universal pH conditions”發表在Energy?&?Environmental Science上，DOI：10.1039/d4ee01139b。

【成果簡介】

提出一種創新應變工程策略，通過簡單電化學處理活性元素溶出使HEA薄膜表面產生豐富空位，誘導形成晶格微觀應變場。空位周圍呈現壓縮應變，Pt原子周圍呈現拉伸應變。微觀結構分析和計算模擬表明，低配位環境活性位點增強了電荷轉移，提高了水吸附能力。應變效應使Pt的第一殼層配位Pt-M（M?=?Fe,?Co, Ni, Cr）鍵伸長，調控Pt位點d帶中心下移，從而降低Pt與反應中間體之間過強的結合力，加速析氫過程。應變程度隨電化學刻蝕時間的延長先增強后減弱，即處理300秒樣品（記為EE.300s）應變程度最大。應變調控的EE.300s薄膜相比原始薄膜（記為as-dep）堿性析氫過電勢（@10?mA?cm^-2）由90?mV降低至18?mV。且在1 A cm^-2的安培級電流密度下提供經濟可行的工業水電解能力，堿性和酸性條件下過電勢分別為104和106 mV。與商用IrO₂組成的陰離子交換膜電解池在100 mA cm^-2下穩定運行近500小時，壽命是商用Pt/C || IrO₂的40倍。本工作展示了一種實用的應變工程調控策略，為設計高性能可持續能源轉換催化材料提供了新途徑。

【數據概覽】

圖1.?FeCoNiCrPt HEA薄膜的制備與表征。（a）脈沖激光沉積和（b）電化學刻蝕過程示意圖。（c）電化學刻蝕前后HEA薄膜的略入射X射線衍射圖。as-dep?HEA薄膜的（d）掃描電子顯微鏡圖像和（e）高分辨透射電子顯微鏡圖像，插圖為選區電子衍射花樣。（f）EE.300s HEA薄膜的高分辨透射電子顯微鏡圖像，白色虛線圈所示為Pt原子，白色方框所示為空位。（g）圖f橙色虛線框所示區域的像素強度分布圖，曲線的峰和谷分別表示原子柱位置和間隙位置。

圖2.?FeCoNiCrPt HEA薄膜的微觀應變表征。（a）as-dep?HEA薄膜高分辨透射電子顯微鏡圖像。（b,?c）原始HEA薄膜的應變分析。（d）EE.300s HEA薄膜高分辨透射電子顯微鏡圖像。（e,?f）EE.300s HEA薄膜的應變分析。（g）電化學處理過程中HEA薄膜表面微觀應變場形成機理圖。

圖3.?FeCoNiCrPt HEA薄膜的電子結構和原子構型分析。EE.300s薄膜的（a）高角環形暗場相和（b）原子分辨率元素分布圖，比例尺為500 pm。（c）Pt箔、Pt/C、PtO₂、as-dep和EE.300s薄膜的Pt L₃邊X射線吸收近邊結構譜。（d）as-dep和（e）EE.300s HEA薄膜的Pt L₃邊的擴展X射線吸收精細結構傅里葉變換譜，顯示了局域應變對Pt-M和Pt-Pt鍵長的影響。（f-i）Pt箔、as-dep、PtO₂和EE.300s薄膜的Pt L₃邊的擴展X射線吸收精細結構譜小波變換。（j）as-dep, EE.150s, EE.300s和EE.800s薄膜的Pt 4f X射線光電子能譜。

圖4.?FeCoNiCrPt HEA薄膜在酸性、堿性和中性溶液中的電催化性能。HEA薄膜在1.0 M KOH溶液中的（a）HER極化曲線和（b）Tafel斜率。HEA薄膜在（c）0.5 M H₂SO₄和（d）1.0 M PBS溶液中的HER極化曲線。（e, f）EE.300s薄膜和Pt/C在1.0 M KOH溶液中的質量活性。（g）EE.300s薄膜的堿性HER性能與近期報道的貴金屬基電催化劑在不同電流密度下的比較。（h）不同電流下EE.300s薄膜的法拉第效率。（i）離子交換膜電解槽示意圖。（j）EE.300s ||?IrO₂離子交換膜電解槽穩定性測試，左插圖為Pt/C ||?IrO₂離子交換膜電解槽穩定性測試，右插圖為電解槽測試實物照片。

圖5.?密度泛函理論模擬結果。（a）as-dep和EE.300s模型的Pt、Fe、Co、Ni、Cr位點上的水分子吸附能，灰色虛線為水分子在Pt (111)表面的吸附能。as-dep和EE.300s模型中（b）Ni和（c）Co位點吸附水分子后的原子構型和電荷分布圖，黃色和藍色分別表示電子的消耗和積累。（d）as-dep和EE.300s模型中各位點吸附水分子中氧原子的p-PDOS圖。（e）H₂O*分解為H*和OH*對應的能量變化。as-dep和EE.300s模型中（f）三原子位點和（g）Pt位點的氫質子吉布斯自由能，f插圖是EE.300s模型中H*吸附到Pt-Fe-Cr和Pt-Co-Cr位點后的原子構型，g插圖是as-dep和EE.300s模型中H*吸附到Pt位點后的原子構型，空位用紅圈標出。

【總結】

本工作通過簡單的電化學刻蝕方法產生空位，誘導FeCoNiCrPt HEA薄膜表面強烈晶格應變，在酸性、中性、堿性條件中表現出卓越的析氫反應活性和耐久性。電催化活性增強歸因于應變誘導的電荷分布優化。Pt原子周圍的拉伸應變和空位周圍的壓縮應變調節Pt-Pt和Pt-M（M = Fe、Co、Ni、Cr）鍵長以及d帶中心位置，對優化活性位點與中間體結合力起到重要作用。該工作揭示了晶格應變在電催化中的重要作用，為拓展結構調控增強高熵合金電催化活性提供了新的設計策略。

論文鏈接地址：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee01139b

【作者簡介】

楊繹原博士生（第一作者）：東南大學材料科學與工程學院2020級在讀博士生，師從沈寶龍教授和賈喆教授，博士期間致力于無序合金電解水催化特性研究。在Mater.?Today, Energ. Environ. Sci.,?Adv. Mater.等期刊發表SCI論文7篇。

賈喆教授（通訊作者）：東南大學青年首席教授，國家高層次青年人才，澳大利亞研究理事會優秀青年基金獲得者（ARC DECRA Fellow）。連續2年入選全球前2%頂尖科學家榜單。2023年榮獲國際先進材料學會先進材料創新獎（IAAM Advanced Materials Innovation Award）。中國材料學會凝固科學與技術分會理事會理事。碩士與博士畢業于澳大利亞伊迪斯科文大學，曾任香港城市大學高級副研究員、澳大利亞新南威爾士大學博士后研究員，2021年10月入職東南大學。致力于解決新型高效穩定無序合金催化材料設計開發、機理解析、性能優化、應用探索等問題。發表SCI論文40余篇，其中第一/通訊作者論文20余篇，包括Prog. Mater. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Energy?Environ. Sci.等。谷歌學術引用2700余次，H因子28，3篇ESI高被引論文。授權美國專利1件。任JMST、Nano Mater. Sci.、SusMat、MRL期刊青年編委，澳大利亞研究理事會（ARC）項目函評專家。研究成果被科技日報、CCTV、ABC News等國內外媒體報道。主持國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金、澳大利亞研究理事會基金多項，參與“十四五”國家重點研發計劃、國家自然科學基金重點項目多項。

孫李剛教授（通訊作者）：現任哈爾濱工業大學（深圳）理學院副教授。博士畢業于香港城市大學。于2019年9月入職哈爾濱工業大學（深圳）。孫李剛博士主要從事材料的微納結構與性能關系研究，旨在助推高性能結構材料和功能材料的開發。通過結合模擬計算與實驗方法探究材料的“納米/原子結構-力學/化學性能-微觀物理機制”之間的本質聯系。主要的研究對象包括納米孿晶金屬、超納/納米雙相金屬、金屬玻璃和高熵合金等。相關成果已在包括Nature、Nature Communications、Advanced Materials、Materials Today和Acta Materialia等學術期刊上發表論文40余篇，總被引2100余次（Google Scholar數據）。擔任Nature Communications等期刊審稿人。主持國家自然科學基金青年項目、廣東省面上項目等6項國家級和省市級科研項目。國防重點基礎研究項目和深圳市重點實驗室等團隊核心成員。廣東省力學學會青年工作委員會委員。深圳市海外高層次人才B類。

沈寶龍教授（通訊作者）：東南大學首席教授、國家杰出青年科學基金獲得者、國家“十四五”重點研發計劃首席科學家、江蘇省先進金屬材料高技術研究重點實驗室主任。兼任中國物理學會非晶態物理專業委員會委員、中國電子材料行業協會磁性材料分會科技委委員、中國材料研究學會凝固科學與技術分會常務理事、江蘇省金屬學會常務理事、江蘇省材料學會副理事長。在Nature Mater., Adv. Mater., Mater. Today, Energy?Environ. Sci., Nano Lett., Acta Mater., J. Mater. Sci. Technol.等刊物發表論文300余篇。獲授權中國發明專利40余件、日本發明專利7件，美國發明專利1件。入選愛思唯爾2023“中國高被引學者”榜單。非晶磁粉芯研究成果獲2004年度日本粉末冶金工業會研究促進獎（序一），納米晶軟磁合金研究成果在江蘇省相關企業成功實現技術轉化并獲2022年度江蘇省科學技術二等獎（序一）。