香港科技大學于涵、顏河《AM》：精確調控聚合物受體分子內電荷轉移效應+鏈內共平面度實現全聚合物室內光伏效率突破27%

目前，隨著物聯網生態系統的迫切發展需求，室內光伏(IPVs)越來越受到學術界和工業界的關注。全聚合物太陽能電池(all-polymer solar cell，簡稱all-PSCs)，作為有機光伏電池的一個分支，以其優異的成膜性能、形貌穩定性和光穩定性等優點，有望同時實現高效、穩定的IPV為室內電子產品供電。然而，高性能寬帶隙聚合物受體的相對開發緩慢限制了室內全聚太陽能電池的發展。

相比于無機半導體，有機半導體材料最大的優勢就在于可以通過合理的化學修飾來調節分子內的電荷轉移(intramolecular charge transfer, ICT)效應，從而調節分子的本征光譜吸收以及堆積性質。鑒于目前最為主流的Y-系列小分子受體，我們在之前的工作中已經成功開發出β-噻吩烷氧基取代策略，削弱ICT效應從而將光譜吸收峰藍移至750 nm左右(Adv. Energy Mater., 2021, 11, 2003141)，與室內LED燈的發射光譜高度重疊，滿足室內光伏器件要求。與此同時，香港科技大學顏河、于涵研究團隊在全聚合物太陽能電池近些年積累了豐厚的分子設計與器件性能的研究成果（端基氟化策略：Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003171; Angew. Chem. 2021, 133, 10225-10234; Joule, 2021, 5, 1548-1565; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2100791; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2300712; Adv. Funct. Mater., 2024, 34, 2400131;乙烯基-剛性構象策略：Adv. Mater. 2022, 34, 2200361; Adv. Sci., 2022, 9, 220222; Adv. Energy Mater., 2022, 12, 2202729; Nat. Commun., 2023, 14, 2323）。基于以上研究基礎，協同的分子設計策略有望實現高效、穩定的室內全聚合物光伏器件。

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近期，香港科技大學顏河、于涵課題組首次報道了一類新穎的寬帶隙聚合物受體材料，使用β-噻吩烷氧基取代+端基氟化策略+乙烯基-剛性構象的協同策略，設計并合成了PYFO-T和PYFO-V兩種聚合物受體（圖1a），這兩個聚合物受體分別以噻吩和乙烯作為連接基元。與傳統的PYF-T-o相比，烷氧基取代的聚合物皆表現出明顯的藍移，滿足室內光伏要求。相比PYFO-T，PYFO-V表現出更好的鏈內共平面性與剛性骨架構象，實現了更快的電荷傳輸以及更高的外量子效率（EQE）響應。因此，在LED光照條件下(2000 lux)，基于PM6: PYFO-V體系的all-PSCs實現了27.1%的室內光伏能量轉換效率（PCE），也是目前室內全聚合物太陽能電池最高效率。此外，使用無鹵溶劑(鄰二甲苯，o-XY)的刮涂制備器件也可以使室內光伏效率保持在23%以上，顯示了全聚合物太陽能電池巨大的商業化潛力。

圖1.?本文涉及的聚合物受體結構、紫外可見吸收光譜、電化學能級、理論計算結果以及分子堆積示意圖。

紫外可見光譜中（圖1b），與PYF-T-o的最大吸收峰(808 nm)相比，烷氧鏈取代聚合物受體的最大吸收峰(λmax, sol)均呈現藍移，這是由于烷氧鏈取代直鏈后，分子內電荷轉移效應減弱。因此，與經典的PYF-T-o相比，兩種新型聚合物受體的吸收光譜與室內光源有更高的重疊，有利于室內可見光的采集。循環伏安法(CV，圖1c)結果表明：與PYF-T-o相比，PYFO-T和PYFO-V的帶隙都變大了，這是由于烷氧鏈的給電子作用造成的。上升的LUMO能級有利于實現器件中提升的開路電壓（VOC）。密度泛函理論(DFT)計算中，在烷氧基引入后，由于烷氧側鏈上的氧原子與端基連接乙烯基上的氫原子之間的非共價相互作用，二者在該區域形成了構象鎖定，提高了高分子的平面度和構象剛性。對于PYFO-T和PYFO-V的堆積結構，如圖1d所示，PYFO-V的末端基團與連接基元之間的二面角比PYFO-T小得多，有利于聚合物鏈內共面性和共軛程度的提高，從而增強分子的結晶性，更有利于電荷運輸。

圖2.?（a）光伏特性曲線，（b）外量子效率曲線，（c）飽和電流曲線（d）時間分辨光致發光測試（TR-PL）,（e）瞬態光電壓(TPV)和（f）瞬態光電流(TPC)測試。

為了評估兩種新型聚合物受體對光伏性能的影響，作者選擇經典的聚合物PM6作為給體來進行器件優化。室外光伏器件的電流密度-電壓(J-V)曲線如圖2a所示，基于PYFO-T的器件產生了較差的PCE（11.6%）。相比之下，基于PYFO-V的器件不僅實現了0.970 V的極高VOC，還實現了較高的PCE（15.7%），有期望實現高效室內光伏性能。一系列器件物理與瞬態光物理測試表明（圖2c-f），PM6:PYFO-V的電荷提取時間較短，載流子壽命較長，表明基于PYFO-V的全聚合物光伏器件具有較小的電荷復合速率。且PM6:PYFO-V具有更快的載流子遷移率(μe/μh = 6.28/5.20×10-4 cm2 V-1 s-1)和更平衡的μe/μh比值為1.2，有利于電荷的提取和收集，從而獲得更高的填充因子（fill factor, FF）。

圖3.?結晶性與相分離表征結果（GIWAXS, AFM and RSoXS）。

采用掠入射廣角X射線散射?(GIWAXS)?實驗探究了基于PYFO-V和PYFO-T的薄膜形貌特征。與基于PYFO-T的混合膜相比，基于PYFO-V的共混膜的結晶度增強，堆積也更好。為了深入了解基于PYFO-V的器件中增強的FF，作者進行了軟X射線共振散射?(RSoXS)?實驗來研究兩種共混膜的相分離程度。PM6:PYFO-V表現出更合適的相分離尺寸與相區純度。以上結果表明基于PM6:PYFO-V體系更有利于激子解離，從而不影響后續的電荷輸運并且抑制電荷的復合。

圖4.?室內光伏性能表征。

在2000 lux的照明強度下，PM6:PYFO-T器件由于較低的FF和短路電流密度（JSC），實現了21.1%的IPV-PCE。相比之下，PYFO-V器件的IPV-PCE為27.1%，是全聚合物室內光伏體系中的最高效率。雖然基于PYFO-V的器件VOC略低于PYFO-T，但PM6:PYFO-V中更高的JSC 和FF使得室內光伏性能顯著提高。此外，即使在弱照明強度(500 lux)下，PM6:PYFO-V也達到了24%以上的可觀室內光伏性能，這可以歸因于較小的泄漏電流(圖4d)和較少的陷阱態電荷復合。

圖5 瞬態吸收光譜表征。

為了深入研究器件工作中的電荷轉移過程，在680 nm光激發下對這兩個分子的純膜和混合膜進行了瞬態吸收光譜(TAS)分析。通過對比純膜與混合膜我們發現，純膜狀態下，760 nm探測下，PYFO-V具有較長的光譜衰減時間，即較長的激子壽命。而在混合膜狀態下，PM6:PYFO-V卻表現出較快的760 nm 激子衰減壽命。由此我們可以得出結論：PYFO-V的共混膜具有更快的激子擴散和解離效率。因此，PM6:PYFO-V共混膜中更有效的電荷轉移過程，非常好的解釋了PM6:PYFO-V器件的性能緣由，與上述器件表征相契合。

小結：通過烷氧基取代+端基氟化策略+乙烯剛性構象的協同策略，我們報道了兩種寬帶隙聚合物受體，PYFO-T和PYFO-V。由于烷氧鏈引入弱化了ICT效應，這兩種聚合物受體皆表現出藍移的吸收和展寬的帶隙。與PYFO-T相比，PYFO-V具有更好的鏈內共軛和更緊密的鏈間堆疊，PM6:PYFO-V共混膜具有更強的結晶性和有效的電荷轉移，有助于器件效率的提升。令人驚訝的是，基于PYFO-V的all-PSC在室內光伏中實現了驚人的PCE (27.1%)，且表現出極好的光穩定性。此外，在使用綠色溶劑的大面積刮涂器件中，PM6:PYFO-V同樣獲得了超過23%的室內光伏效率，顯示了全聚合物太陽能電池商業化的潛力。本研究不僅為未來設計開發寬帶隙聚合物受體材料提供了指導策略，同時也為開發用于物聯網的高性能室內全聚合物太陽能電池提供了思路。

本文的第一作者是香港科技大學的博士研究生鄒博森，共同第一作者為香港科技大學的博士研究生伍浩銘，香港科技大學科研助理教授于涵和香港科技大學博士研究生丁鵬博。本文的通訊作者為于涵博士和顏河教授。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202405404

通訊作者簡介：
于涵博士簡介：

2017年本科畢業于北京大學化學與分子工程學院（導師：趙達慧教授），隨后進入香港科技大學化學系攻讀研究生，于2021年獲得博士學位（導師：顏河教授）。畢業后獲得香港特別行政區創新科技署-創新科技基金博士后資助項目，2021-2024年于香港科技大學繼續博士后研究，2024起擔任香港科技大學化學系科研助理教授。于涵博士主要從事新型聚合物光伏受體材料的設計與合成工作，著眼于探索新型聚合物光伏受體之間的構效關系，在基于全聚合物太陽能電池的效率與穩定性方面取得了重要的創新性研究成果，并數次創造全聚合物太陽能電池的效率紀錄。于涵博士共發表SCI學術論文59篇，其中以第一作者/共同第一作者/通訊作者發表在《Nature Review Materials》、《Nature Communications》、《Joule》、《Advanced Materials》、《Angewandte Chemie》、《Advanced Energy Materials》、《Advanced Functional Materials》等期刊的26篇論文，引用次數超過3000次，H因子: 30。目前仍主要從事光伏材料的設計開發，用于高效率、高穩定性、同時易于大規模加工的柔性有機太陽能電池器件應用。

顏河教授簡介：

顏河教授于2000年本科畢業于北京大學化學系；2004年在美國西北大學獲得博士學位，師從美國總統獎獲得者Tobin Marks教授。2006-2011年帶領polyera公司的研究小組研發柔性顯示器和太陽能電池材料。2012年至今就職于香港科技大學化學系，并于2023年成為香港科技大學講席教授。顏河教授在有機及鈣鈦礦太陽能電池領域做出了杰出的貢獻，發表論文370余篇，被引用超48000次，H因子105，并于2020年獲得了騰訊“科學探索獎”，同年擔任香港的RGC研究員，并連續6年獲得“高被引科學家”的稱號，研究成果在2015年被美國國家可再生能源實驗室收錄進著名的“best research-cell efficiency chart”世界紀錄表。
顏河教授建立了以香港為中心的國際跨學科研究平臺，同時還具有豐富的產業化經驗，是中國新型光伏技術產業化的引領者，并于2018年創立了深圳易柔光伏有限公司，提出了有機光伏產業化新路線，并帶領公司多次獲得創業大賽獎項。2019年，公司榮獲第十一屆中國深圳創新創業大賽新能源及節能環保產業組決賽一等獎。同年，公司從全國7個區域比賽的1279個項目中脫穎而出，在香港科技大學與越秀集團聯合舉辦的“百萬創業大賽”中獲得冠軍。